Частичное молярное свойство - Partial molar property

Эта статья нужны дополнительные цитаты для проверка. Пожалуйста помоги улучшить эту статью к добавление цитат в надежные источники. Материал, не полученный от источника, может быть оспорен и удален. Найдите источники: «Частичное молярное свойство»  – Новости  · газеты  · книги  · ученый  · JSTOR (Сентябрь 2008 г.) (Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения)

А частичное молярное свойство это термодинамический количество, которое указывает, как обширная собственность из решение или же смесь меняется с изменениями в коренной зуб состав смеси при постоянном температура и давление. По сути, это частная производная экстенсивного свойства в отношении количества (числа молей) интересующего компонента. Каждому обширному свойству смеси соответствует соответствующее частичное молярное свойство.

Определение

Вода и этанол всегда имеют отрицательные избыточные объемы при смешивании, что указывает на то, что парциальный молярный объем каждого компонента при смешивании меньше, чем его молярный объем в чистом виде.

Частичный молярный объем в широком смысле понимается как вклад, который компонент смеси вносит в общий объем раствора. Однако это еще не все:

Когда один моль воды добавляется в большой объем воды при 25 ° C, объем увеличивается на 18 см.³. Таким образом, молярный объем чистой воды будет равен 18 см³ моль⁻¹. Однако добавление одного моля воды к большому объему чистой этиловый спирт приводит к увеличению объема всего на 14 см³. Причина, по которой увеличение отличается, заключается в том, что объем, занимаемый данным числом молекул воды, зависит от идентичности окружающих молекул. Величина 14 см.³ называется парциальным молярным объемом воды в этаноле.

Как правило, парциальный молярный объем вещества X в смеси представляет собой изменение объема на моль X, добавленного к смеси.

Парциальные мольные объемы компонентов смеси изменяются в зависимости от состава смеси, поскольку окружение молекул в смеси изменяется с составом. Изменение молекулярного окружения (и, как следствие, изменение взаимодействий между молекулами) приводит к изменению термодинамических свойств смеси по мере изменения ее состава.

Если по ${displaystyle Z}$, один обозначает общее экстенсивное свойство смеси, всегда будет верно, что оно зависит от давление (${displaystyle P}$), температура (${displaystyle T}$), и количество каждого компонента смеси (измеряется в родинки, п). Для смеси с q компоненты, это выражается как

${displaystyle Z = Z (T, P, n_ {1}, n_ {2}, cdots).}$

Теперь, если температура Т и давление п остаются постоянными, ${displaystyle Z = Z (n_ {1}, n_ {2}, cdots)}$ это однородная функция степени 1, так как удвоение количества каждого компонента в смеси удвоит ${displaystyle Z}$. В общем, для любого ${displaystyle lambda}$:

${displaystyle Z (lambda n_ {1}, lambda n_ {2}, cdots) = lambda Z (n_ {1}, n_ {2}, cdots).}$

К Первая теорема Эйлера для однородных функций, Из этого следует^[1]

${displaystyle Z = sum _ {i = 1} ^ {q} n_ {i} {ar {Z_ {i}}},}$

куда ${displaystyle {ar {Z_ {i}}}}$ частичный моляр ${displaystyle Z}$ компонента ${displaystyle i}$ определяется как:

${displaystyle {ar {Z_ {i}}} = left ({frac {partial Z} {partial n_ {i}}} ight) _ {T, P, n_ {jeq i}}.}$

К Вторая теорема Эйлера для однородных функций, ${displaystyle {ar {Z_ {i}}}}$ является однородной функцией степени 0, что означает, что для любого ${displaystyle lambda}$:

${displaystyle {ar {Z_ {i}}} (лямбда n_ {1}, лямбда n_ {2}, cdots) = {ar {Z_ {i}}} (n_ {1}, n_ {2}, cdots). }$

В частности, принимая ${displaystyle lambda = 1 / n_ {T}}$ куда ${displaystyle n_ {T} = n_ {1} + n_ {2} + cdots}$, надо

${displaystyle {ar {Z_ {i}}} (x_ {1}, x_ {2}, cdots) = {ar {Z_ {i}}} (n_ {1}, n_ {2}, cdots),}$

куда ${displaystyle x_ {i} = {frac {n_ {i}} {n_ {T}}}}$ это концентрация выраженный как мольная доля компонента ${displaystyle i}$.Поскольку мольные доли удовлетворяют соотношению

${displaystyle sum _ {i = 1} ^ {q} x_ {i} = 1,}$

то Икс_я не являются независимыми, а частичное молярное свойство является функцией только ${displaystyle q-1}$ мольные доли:

${displaystyle {ar {Z_ {i}}} = {ar {Z_ {i}}} (x_ {1}, x_ {2}, cdots, x_ {q-1}).}$

Таким образом, частичное молярное свойство интенсивное свойство - не зависит от размера системы.

Частичный объем - это не частичный молярный объем.

Приложения

Частичные молярные свойства полезны, потому что химические смеси часто поддерживаются при постоянной температуре и давлении, и в этих условиях значение любого обширная собственность может быть получен из его частичных молярных свойств. Они особенно полезны при рассмотрении особые свойства из чистая субстанция (то есть свойства одного моля чистого вещества) и свойства перемешивания (такие как теплота смешивания или же энтропия смешения ). По определению, свойства смешивания связаны со свойствами чистых веществ:

${displaystyle Delta z ^ {M} = z-sum _ {i} x_ {i} z_ {i} ^ {*}.}$

Здесь ${displaystyle *}$ обозначает чистое вещество, ${displaystyle M}$ свойство перемешивания, и ${displaystyle z}$ соответствует конкретному рассматриваемому свойству. Из определения частичных молярных свойств,

${displaystyle z = sum _ {i} x_ {i} {ar {Z_ {i}}},}$

замещение дает:

${displaystyle Delta z ^ {M} = sum _ {i} x_ {i} ({ar {Z_ {i}}} - z_ {i} ^ {*}).}$

Таким образом, зная частичные молярные свойства, можно рассчитать отклонение свойств смешивания от отдельных компонентов.

Связь с термодинамическими потенциалами

Частичные молярные свойства удовлетворяют соотношениям, аналогичным таковым для обширных свойств. Для внутренняя энергия U, энтальпия ЧАС, Свободная энергия Гельмгольца А, и Свободная энергия Гиббса грамм, выполняются следующие условия:

${displaystyle {ar {H_ {i}}} = {ar {U_ {i}}} + P {ar {V_ {i}}},}$

${displaystyle {ar {A_ {i}}} = {ar {U_ {i}}} - T {ar {S_ {i}}},}$

${displaystyle {ar {G_ {i}}} = {ar {H_ {i}}} - T {ar {S_ {i}}},}$

куда ${displaystyle P}$ давление, ${displaystyle V}$ то объем, ${displaystyle T}$ температура и ${displaystyle S}$ то энтропия.

Дифференциальная форма термодинамических потенциалов

Термодинамические потенциалы также удовлетворяют

${displaystyle dU = TdS-PdV + sum _ {i} mu _ {i} dn_ {i} ,,}$

${displaystyle dH = TdS + VdP + sum _ {i} mu _ {i} dn_ {i} ,,}$

${displaystyle dA = -SdT-PdV + sum _ {i} mu _ {i} dn_ {i} ,,}$

${displaystyle dG = -SdT + VdP + sum _ {i} mu _ {i} dn_ {i} ,,}$

куда ${displaystyle mu _ {i}}$ это химический потенциал определяется как (для постоянного n_j с j ≠ i):

${displaystyle mu _ {i} = left ({frac {partial U} {partial n_ {i}}} ight) _ {S, V} = left ({frac {partial H}} {partial n_ {i}}} ight) ) _ {S, P} = left ({frac {partial A} {partial n_ {i}}} ight) _ {T, V} = left ({frac {partial G}} {partial n_ {i}}} ight ) _ {T, P}.}$

Этот последний частная производная такой же как ${displaystyle {ar {G_ {i}}}}$, частичный моляр Свободная энергия Гиббса. Это означает, что парциальная молярная свободная энергия Гиббса и химический потенциал, одно из наиболее важных свойств в термодинамике и химии, являются одной и той же величиной. Под изобарический (постоянный п) и изотермический (постоянный Т ) условия, знание химических потенциалов, ${displaystyle mu _ {i} (x_ {1}, x_ {2}, cdots, x_ {m})}$, дает все свойства смеси, поскольку они полностью определяют свободную энергию Гиббса.

Измерение частичных молярных свойств

Для измерения частичного молярного свойства ${displaystyle {ar {Z_ {1}}}}$ бинарного раствора начинается с чистого компонента, обозначенного как ${displaystyle 2}$ и, поддерживая постоянную температуру и давление в течение всего процесса, добавьте небольшое количество компонента. ${displaystyle 1}$; измерение ${displaystyle Z}$ после каждого добавления. После отбора образцов интересующих составов можно построить кривую для экспериментальных данных. Эта функция будет ${displaystyle Z (n_ {1})}$.Дифференцируя по ${displaystyle n_ {1}}$ дам ${displaystyle {ar {Z_ {1}}}}$.${displaystyle {ar {Z_ {2}}}}$ тогда получается из соотношения:

${displaystyle Z = {ar {Z_ {1}}} n_ {1} + {ar {Z_ {2}}} n_ {2}.}$

Отношение к кажущимся молярным количествам

Связь между частичными молярными свойствами и кажущимися свойствами может быть выведена из определения кажущихся величин и моляльности.

${displaystyle {ar {V_ {1}}} = {} ^ {phi} {ilde {V}} _ {1} + b {frac {partial {} ^ {phi} {ilde {V}} _ {1} } {частичное b}}.}$

Соотношение справедливо и для многокомпонентных смесей, только в этом случае требуется индекс i.

Смотрите также

• Видимое молярное свойство
• Идеальное решение
• Избыточное молярное количество
• Частичный удельный объем
• Термодинамическая активность

Рекомендации

дальнейшее чтение

• П. Аткинс и Дж. Де Паула, "Физическая химия Аткинса" (8-е издание, Freeman 2006), глава 5
• Т. Энгель и П. Рид, «Физическая химия» (Пирсон Бенджамин-Каммингс, 2006 г.), стр. 210
• К.Дж. Лайдлер и Дж. Мейзер, "Физическая химия" (Бенджамин-Каммингс, 1982), стр. 184–189
• П. Рок, "Химическая термодинамика" (MacMillan 1969), глава 9.
• Ира Левин, «Физическая химия» (6-е издание, McGraw Hill 2009), стр.125-128.

внешняя ссылка

• Конспект лекций Университета Аризоны с подробным описанием смеси, парциальные мольные количества и идеальные растворы^[архив]
• Он-лайн калькулятор плотности и парциальных мольных объемов водных растворов некоторых распространенных электролитов и их смесей при температурах до 323,15 К.