Энтропия смешения - Entropy of mixing

В термодинамика в энтропия смешения увеличение общего энтропия когда несколько изначально отдельных систем разного состава, каждая из которых находится в термодинамическом состоянии внутреннего равновесия, смешиваются без химической реакции посредством термодинамический режим удаления непроницаемой (ых) перегородки (ей) между ними, после чего наступит время для установления нового термодинамического состояния внутреннего равновесия в новой неразделенной замкнутой системе.

В общем, смешивание может происходить при различных заданных условиях. В обычно предписанных условиях каждый из материалов изначально находится при одинаковой температуре и давлении, и новая система может изменять свой объем, поддерживая при этом те же постоянные температуру, давление и массу химических компонентов. Объем, доступный для каждого исследуемого материала, увеличивается с объема его первоначально отдельного отсека до общего общего конечного объема. Конечный объем не обязательно должен быть суммой изначально отдельных объемов, так что работа может выполняться в новой замкнутой системе или с ее помощью во время процесса смешивания, а также тепло, передаваемое в окружающую среду или из нее, из-за поддержания постоянное давление и температура.

Внутренняя энергия новой замкнутой системы равна сумме внутренних энергий изначально отдельных систем. Контрольные значения для внутренних энергий должны быть указаны таким образом, чтобы это было ограничено, при этом сохраняя также, что внутренние энергии соответственно пропорциональны массам систем.^[1]

Для краткости в этой статье термин «идеальный материал» используется для обозначения идеальный газ (смесь) или идеальное решение.

в особый случай При смешивании идеальных материалов конечный общий объем фактически является суммой начальных объемов отдельных отсеков. Нет теплопередачи и работы не производятся. Энтропия смешения полностью объясняется диффузионным расширением каждого материала до конечного объема, изначально недоступного для него.

Однако в общем случае смешения неидеальных материалов общий конечный общий объем может отличаться от суммы отдельных начальных объемов, и может происходить передача работы или тепла в окружающую среду или из нее; также может иметь место отклонение энтропии перемешивания от энтропии в соответствующем идеальном случае. Это отклонение является основной причиной интереса к энтропии смешения. Эти переменные энергии и энтропии и их температурные зависимости предоставляют ценную информацию о свойствах материалов.

На молекулярном уровне энтропия перемешивания представляет интерес, потому что это макроскопическая переменная, которая предоставляет информацию о учредительный молекулярные свойства. В идеальных материалах межмолекулярные силы одинаковы между каждой парой молекулярных видов, так что молекула не чувствует разницы между другими молекулами своего вида и молекулами другого типа. В неидеальных материалах могут быть различия в межмолекулярных силах или специфических молекулярных эффектах между разными видами, даже если они химически не реагируют. Энтропия смешения дает информацию о существенных различиях межмолекулярных сил или конкретных молекулярных эффектах в материалах.

Статистическая концепция случайности используется для статистического механического объяснения энтропии перемешивания. Смешивание идеальных материалов считается случайным на молекулярном уровне, и, соответственно, смешение неидеальных материалов может быть неслучайным.

Смешивание идеальных видов при постоянной температуре и давлении

В идеальных видах межмолекулярные силы одинаковы для каждой пары молекулярных типов, так что молекула «не чувствует» разницы между собой и своими молекулярными соседями. Это эталонный случай для изучения соответствующего смешения неидеальных видов.

Например, два идеальных газа с одинаковой температурой и давлением изначально разделены перегородкой.

После удаления разделительной перегородки они расширяются до окончательного общего объема (суммы двух начальных объемов), а энтропия смешения ${ Displaystyle Delta _ {смесь} S ,}$ дан кем-то

{ Displaystyle Delta _ {смесь} S = -nR (x_ {1} ln x_ {1} + x_ {2} ln x_ {2}) ,}

.

куда ${ Displaystyle R ,}$ это газовая постоянная, ${ Displaystyle п ,}$ общее количество родинки и ${ displaystyle x_ {i} ,}$ в мольная доля компонента ${ Displaystyle я ,}$ , которая изначально занимает объем ${ Displaystyle V_ {я} = х_ {я} V ,}$ . После удаления перегородки ${ displaystyle n_ {i} = nx_ {i} ,}$ моль компонента ${ Displaystyle я ,}$ может исследовать объединенный объем ${ Displaystyle V ,}$ , что приводит к увеличению энтропии, равному ${ Displaystyle nx_ {i} R ln (V / V_ {i}) = - nRx_ {i} ln x_ {i} ,}$ для каждого компонента газа.

В этом случае увеличение энтропии полностью связано с необратимыми процессами расширения двух газов и не требует тепла или рабочего потока между системой и ее окружением.

Свободная энергия Гиббса смешения

В Свободная энергия Гиббса изменять ${ displaystyle Delta _ {mix} G = Delta _ {mix} H-T Delta _ {mix} S ,}$ определяет, будет ли перемешивание при постоянной (абсолютной) температуре ${ Displaystyle T}$ и давление ${ displaystyle p}$ это самопроизвольный процесс. Эта величина объединяет два физических эффекта - энтальпия смешения, который является мерой изменения энергии и энтропии перемешивания, рассматриваемой здесь.

Для идеальный газ смесь или идеальное решение, нет энтальпии смешения ( ${ displaystyle Delta _ {смесь} H ,}$ ), так что свободная энергия смешивания Гиббса определяется только энтропийным членом:

{ displaystyle Delta _ {mix} G = -T Delta _ {mix} S ,}

Для идеального раствора свободная энергия смешивания Гиббса всегда отрицательна, что означает, что смешивание идеальных растворов всегда происходит самопроизвольно. Наименьшее значение - это когда мольная доля составляет 0,5 для смеси двух компонентов или 1 / n для смеси из n компонентов.

Энтропия смешения для идеального раствора двух компонентов максимальна, когда мольная доля каждого компонента составляет 0,5.

Растворы и температурная зависимость смешиваемости

Идеальные и штатные решения

Вышеприведенное уравнение для энтропии смешения идеальных газов справедливо также для определенных жидких (или твердых) растворов - тех, которые образованы полностью случайным перемешиванием, так что компоненты перемещаются независимо в общем объеме. Такое случайное перемешивание растворов происходит, если энергии взаимодействия между разнородными молекулами аналогичны средним энергиям взаимодействия между подобными молекулами.^[2]^[3] Значение энтропии точно соответствует случайному перемешиванию при идеальные решения и для регулярные решения, и примерно так для многих реальных решений.^[3]^[4]

Для бинарных смесей энтропию случайного перемешивания можно рассматривать как функцию мольной доли одного компонента.

{ Displaystyle Delta _ {смесь} S = -nR (x_ {1} ln x_ {1} + x_ {2} ln x_ {2}) = - nR [x ln x + (1-x) ln (1-x)] ,}

Для всех возможных смесей, ${ Displaystyle 0 <х <1}$ , так что ${ displaystyle ln}$ ${ displaystyle x}$ и ${ Displaystyle ln (1-х)}$ отрицательны и энтропия смешения ${ Displaystyle Delta _ {смесь} S ,}$ является положительным и способствует смешиванию чистых компонентов.

Также кривизна ${ Displaystyle Delta _ {смесь} S ,}$ как функция ${ displaystyle x}$ дается второй производной ${ displaystyle left ({ frac { partial ^ {2} Delta _ {mix} S} { partial x ^ {2}}} right) _ {T, P} = - nR left ({ frac {1} {x}} + { frac {1} {1-x}} right)}$

Эта кривизна отрицательна для всех возможных смесей. ${ Displaystyle (0 <х <1)}$ , так что смешивание двух растворов с образованием раствора промежуточного состава также увеличивает энтропию системы. Поэтому случайное перемешивание всегда способствует смешиваемости и препятствует разделению фаз.

Для идеальных растворов энтальпия смешения равна нулю, так что компоненты могут смешиваться во всех пропорциях. Для обычных растворов положительная энтальпия смешения может вызвать неполную смешиваемость (разделение фаз для некоторых составов) при температурах ниже верхняя критическая температура раствора (UCST).^[5] Это минимальная температура, при которой ${ Displaystyle -T Delta _ {смесь} S ,}$ Член энергии Гиббса смешения достаточен для обеспечения смешиваемости во всех пропорциях.

Системы с более низкой критической температурой раствора

Неслучайное смешение с более низкой энтропией смешения может происходить, когда притягивающие взаимодействия между разнородными молекулами значительно сильнее (или слабее), чем среднее взаимодействие между подобными молекулами. Для некоторых систем это может привести к более низкая критическая температура раствора (НКТР) или более низкая предельная температура для разделения фаз.

Например, триэтиламин и вода смешиваются во всех пропорциях ниже 19 ° C, но выше этой критической температуры растворы определенных составов разделяются на две фазы, находящиеся в равновесии друг с другом.^[6]^[7] Это означает, что ${ displaystyle Delta _ {mix} G ,}$ является отрицательным для смешивания двух фаз при температуре ниже 19 ° C и положительным значением выше этой температуры. Следовательно, ${ displaystyle Delta _ {mix} S = - left ({ frac { partial Delta _ {mix} G} { partial T}} right) _ {P}}$ отрицательна для смешивания этих двух равновесных фаз. Это связано с формированием привлекательных водородные связи между двумя компонентами, предотвращающими случайное смешивание. Молекулы триэтиламина не могут образовывать водородные связи друг с другом, а только с молекулами воды, поэтому в растворе они остаются связанными с молекулами воды с потерей энтропии. Смешивание, происходящее при температуре ниже 19 ° C, связано не с энтропией, а с энтальпией образования водородных связей.

Более низкие критические температуры раствора также встречаются во многих смесях полимер-растворитель.^[8] Для полярных систем, таких как полиакриловая кислота в 1,4-диоксан, это часто происходит из-за образования водородных связей между полимером и растворителем. Для неполярных систем, таких как полистирол в циклогексан, фазовое разделение наблюдалось в герметичных трубках (при высоком давлении) при температурах, приближающихся к жидкостно-паровой. критическая точка растворителя. При таких температурах растворитель расширяется намного быстрее, чем полимер, сегменты которого связаны ковалентно. Поэтому смешивание требует сокращения растворителя для совместимости полимера, что приводит к потере энтропии.^[8]

Статистическое термодинамическое объяснение энтропии смешения идеальных газов

Поскольку термодинамическая энтропия может быть связана с статистическая механика или чтобы теория информации, можно рассчитать энтропию перемешивания, используя эти два подхода. Здесь мы рассматриваем простой случай смешения идеальных газов.

Доказательство из статистической механики

Предположим, что молекулы двух разных веществ примерно одинакового размера, и рассматриваем пространство как разделенное на квадратная решетка чьи клетки размером с молекулы. (На самом деле подойдет любая решетка, включая плотная упаковка.) Это кристалл -подобно концептуальная модель идентифицировать молекулярный центры масс. Если два фазы являются жидкостями, пространственной неопределенности в каждой из них нет. (Это, конечно, приближение. У жидкостей есть «свободный объем». Вот почему они (обычно) меньше плотный чем твердые вещества.) Куда бы мы ни посмотрели в компоненте 1, везде присутствует молекула, как и в случае компонента 2. После того, как два разных вещества смешаны (при условии, что они смешиваются), жидкость все еще остается плотной с молекулами, но теперь существует неопределенность относительно того, что вид молекулы в каком месте. Конечно, любая идея идентифицировать молекулы в заданных местах - это мысленный эксперимент, это не то, что можно было бы сделать, но расчет неопределенности четко определен.

Мы можем использовать Уравнение Больцмана для изменения энтропии применительно к процессу смешивания

{ Displaystyle Delta _ {смесь} S = k_ {B} ln Omega ,}

куда ${ displaystyle k_ {B} ,}$ является Постоянная Больцмана. Затем мы рассчитываем количество способов ${ displaystyle Omega ,}$ организации ${ Displaystyle N_ {1} ,}$ молекулы компонента 1 и ${ Displaystyle N_ {2} ,}$ молекулы компонента 2 на решетке, где

{ Displaystyle N = N_ {1} + N_ {2} ,}

- общее количество молекул и, следовательно, количество узлов решетки. перестановки из ${ Displaystyle N ,}$ объекты, поправив на то, что ${ Displaystyle N_ {1} ,}$ из них идентичный друг другу, а также для ${ Displaystyle N_ {2} ,}$ ,

{ displaystyle Omega = N! / N_ {1}! N_ {2}! ,}

После применения Приближение Стирлинга для факториал большого целого числа m:

{ Displaystyle пер м! = сумма _ {к} пер к приблизительно int _ {1} ^ {м} дк пер к = м пер м-м + 1 приблизительно м пер м-м}

,

результат ${ displaystyle Delta _ {mix} S = -k_ {B} [N_ {1} ln (N_ {1} / N) + N_ {2} ln (N_ {2} / N)] = - k_ {B} N [x_ {1} ln x_ {1} + x_ {2} ln x_ {2}] ,}$

где мы ввели мольные доли, которые также являются вероятности нахождения любого конкретного компонента в данном узле решетки.

{ Displaystyle x_ {1} = N_ {1} / N = p_ {1} ; ; { text {и}} ; ; x_ {2} = N_ {2} / N = p_ {2} ,}

Поскольку постоянная Больцмана ${ displaystyle k_ {B} = R / N_ {A} ,}$ , куда ${ Displaystyle N_ {A} ,}$ - число Авогадро, а количество молекул ${ Displaystyle N = nN_ {A} ,}$ , мы восстанавливаем термодинамическое выражение для смешения двух идеальных газов: ${ Displaystyle Delta _ {смесь} S = -nR [x_ {1} ln x_ {1} + x_ {2} ln x_ {2}] ,}$

Это выражение можно обобщить на смесь ${ Displaystyle г ,}$ составные части, ${ Displaystyle N_ {я} ,}$ , с ${ Displaystyle я = 1,2,3, ldots, г ,}$

{ displaystyle Delta _ {mix} S = -k_ {B} sum _ {i = 1} ^ {r} N_ {i} ln (N_ {i} / N) = - Nk_ {B} sum _ {i = 1} ^ {r} x_ {i} ln x_ {i} = - nR sum _ {i = 1} ^ {r} x_ {i} ln x_ {i} , !}

Отношение к теории информации

Энтропия смешения также пропорциональна Энтропия Шеннона или композиционная неопределенность теория информации, который определяется без необходимости приближения Стирлинга. Клод Шеннон представил это выражение для использования в теория информации, но подобные формулы можно найти еще в работах Людвиг Больцманн и Дж. Уиллард Гиббс. Неопределенность Шеннона - это не то же самое, что Гейзенберг принцип неопределенности в квантовая механика который основан на дисперсии. Энтропия Шеннона определяется как:

{ displaystyle H = - sum _ {i = 1} ^ {r} p_ {i} ln (p_ {i})}

куда п_я вероятность того, что источник информации создаст я й символ из р-символьный алфавит и не зависит от предыдущих символов. (таким образом я работает от 1 до р ). ЧАС тогда является мерой ожидаемого количества информации (журнал п_я ) отсутствует до того, как символ станет известен или измерен, или, в качестве альтернативы, ожидаемый объем информации, предоставленной, когда символ станет известным. Набор сообщений длины N символы из источника будут иметь энтропию N * H.

Термодинамическая энтропия возникает только из-за позиционной неопределенности, поэтому мы можем принять «алфавит» как любой из р различных частиц в газе, и, в состоянии равновесия, вероятность того, что данная частица имеет тип я это просто мольная доля Икс_я для этой частицы. Поскольку мы имеем дело с идеальными газами, идентичность близлежащих частиц не имеет значения. Умножение на количество частиц N дает изменение энтропии всей системы из несмешанного случая, когда все п_я были либо 1, либо 0. Мы снова получаем энтропию перемешивания при умножении на постоянную Больцмана ${ displaystyle k_ {B} ,}$ .

{ displaystyle Delta _ {mix} S = -Nk_ {B} sum _ {i = 1} ^ {r} x_ {i} ln x_ {i} , !}

Таким образом, термодинамическая энтропия с химическими соединениями "r" в сумме N частиц имеет параллель с источником информации, который имеет "r" различных символов с сообщениями, которые N символы длинные.

Применение к газам

В газах гораздо больше пространственной неопределенности, потому что большая часть их объема - это просто пустое пространство. Мы можем рассматривать процесс смешивания как позволяющий содержимому двух изначально отдельных содержимого расширяться в объединенный объем двух соединенных контейнеров. Две решетки, которые позволяют концептуально локализовать молекулярную центры масс также присоединяйтесь. Общее количество пустых ячеек - это сумма количества пустых ячеек в двух компонентах до смешивания. Следовательно, часть пространственной неопределенности относительно того, любой молекула присутствует в ячейке решетки, является суммой начальных значений и не увеличивается при «перемешивании».

Практически везде, куда мы ни посмотрим, мы находим пустые ячейки решетки. Тем не менее, мы действительно находим молекулы в нескольких занятых клетках. Когда происходит реальное перемешивание для каждой из этих нескольких занятых ячеек, возникает условная неопределенность относительно того, какой это тип молекулы. Когда нет реального смешивания, потому что два вещества идентичны, нет уверенности в том, какой это тип молекулы. С помощью условные вероятности, оказывается, что аналитическая задача для малых подмножество занятых ячеек точно такая же, как и для смешанных жидкостей, а увеличивать в энтропии или пространственной неопределенности имеет точно такой же вид, как полученный ранее. Очевидно, что подмножество занятых ячеек в разное время неодинаково. Но только когда происходит реальное перемешивание и обнаруживается занятая ячейка, мы спрашиваем, какой вид молекулы существует.

Смотрите также: Парадокс гиббса, в котором казалось бы, что «смешивание» двух сэмплов одно и тоже газ будет производить энтропию.

Применение к решениям

Если растворенное вещество это кристаллический твердый, аргумент почти такой же. Кристалл вообще не имеет пространственной неопределенности, кроме кристаллографические дефекты, а (идеальный) кристалл позволяет нам локализовать молекулы с помощью кристалла группа симметрии. Тот факт, что объемы не увеличиваются при растворении твердого вещества в жидкости, не важен для конденсированных фазы. Если растворенное вещество не является кристаллическим, мы все равно можем использовать пространственную решетку, которая является таким же хорошим приближением для аморфного твердого вещества, как и для жидкости.

В Теория решений Флори – Хаггинса обеспечивает энтропию смешения для полимер решения, в которых макромолекулы огромны по сравнению с молекулами растворителя. В этом случае предполагается, что каждый мономер субъединица в полимерной цепи занимает узел решетки.

Обратите внимание, что твердые тела, контактирующие друг с другом, также медленно интердиффузный, и твердые смеси двух или более компонентов могут быть изготовлены по желанию (сплавы, полупроводники, так далее.). Опять же, применяются те же уравнения для энтропии смешения, но только для однородных, однородных фаз.

Смешивание при других ограничениях

Смешивание с изменением доступного объема и без него

В устоявшемся общепринятом использовании, выраженном в ведущем разделе этой статьи, энтропия смешения происходит от двух механизмов: смешения и возможных взаимодействий различных молекулярных частиц и изменения объема, доступного для каждого молекулярного вида, или изменения в концентрации каждого молекулярного вида. Для идеальных газов энтропия смешения при заданной общей температуре и давлении не имеет ничего общего со смешением в смысле смешения и взаимодействия молекулярных частиц, а только связана с расширением в общий объем.^[9]

Согласно Фаулеру и Гуггенхайму (1939/1965),^[10] смешение двух только что упомянутых механизмов энтропии смешения хорошо установлено в обычной терминологии, но может сбивать с толку, если не учитывать, что независимые переменные - общие начальная и конечная температура и полное давление; если в качестве независимых переменных вместо общего давления выбраны соответствующие парциальные давления или общий объем, описание будет другим.

Смешивание с каждым газом с постоянным парциальным объемом с изменением общего объема

В отличие от установленного обычного использования, «смешивание» может осуществляться обратимо при постоянном объеме для каждой из двух фиксированных масс газов равного объема, смешиваясь путем постепенного слияния их первоначально отдельных объемов с использованием двух идеальных полупроницаемых мембран, каждая из которых только проницаема. к одному из соответствующих газов, так что соответствующие объемы, доступные для каждого газа, остаются постоянными во время слияния. Для независимого контроля экспериментатора выбирается одна из общей температуры или общего давления, при этом другая может изменяться, чтобы поддерживать постоянный объем для каждой массы газа. При таком «смешивании» конечный общий объем равен каждому из соответствующих отдельных начальных объемов, и каждый газ, наконец, занимает тот же объем, что и первоначально.^[11]^[12]^[13]^[14]^[15]^[16]

Этот вид «перемешивания» постоянного объема в частном случае идеальных газов упоминается в том, что иногда называют теоремой Гиббса.^[11]^[14]^[16] В нем говорится, что энтропия такого «перемешивания» идеальных газов равна нулю.

Смешивание при постоянном общем объеме и изменении частичных объемов, с механически регулируемым изменяющимся давлением и постоянной температурой

Можно рассмотреть экспериментальную демонстрацию. Два отдельных газа в цилиндре постоянного общего объема сначала разделяются двумя смежными поршнями, состоящими соответственно из двух подходящих конкретных идеальных полупроницаемых мембран. В идеале медленно и фиктивно обратимо, при постоянной температуре, газам позволяют смешиваться в объеме между разделительными мембранами, заставляя их разделяться, тем самым обеспечивая работу внешней системе. Энергия для работы поступает от теплового резервуара, который поддерживает постоянную температуру. Затем, при идеальном медленном внешнем принуждении разделительных мембран вместе, обратно к примыканию, выполняется работа со смешанными газами, фиктивно обратимо разделяя их снова, так что тепло возвращается в резервуар тепла при постоянной температуре. Поскольку смешивание и разделение в идеале являются медленными и фиктивно обратимыми, работа, выполняемая газами при их смешивании, равна работе, выполняемой при их повторном разделении. При переходе от фиктивной обратимости к физической реальности некоторая дополнительная работа, которая остается внешней по отношению к газам и резервуару тепла, должна быть обеспечена из внешнего источника для этого цикла, как того требует второй закон термодинамики, потому что этот цикл имеет только один резервуар тепла при постоянной температуре, и внешнее обеспечение работы не может быть полностью эффективным.^[12]

Парадокс Гиббса: «смешение» идентичных видов против смешения очень похожих, но неидентичных видов

Для существования энтропии смешения предполагаемые смешивающиеся молекулярные частицы должны быть химически или физически различимыми. Так возникает так называемый Парадокс гиббса, следующее. Если молекулярные частицы идентичны, при их смешивании не происходит изменения энтропии, потому что, согласно термодинамическим терминам, нет массообмен, и, таким образом, нет термодинамически признанного процесса смешивания.Тем не менее, малейшее заметное различие в определяющих свойствах между двумя видами приводит к термодинамически признанному процессу переноса при смешивании и, возможно, к значительному изменению энтропии, а именно энтропии смешивания.

«Парадокс» возникает из-за того, что любое обнаруживаемое конститутивное различие, каким бы незначительным оно ни было, может привести к значительно большему изменению количества энтропии в результате перемешивания. Хотя непрерывное изменение свойств смешиваемых материалов может привести к тому, что степень существенной разницы будет постоянно стремиться к нулю, изменение энтропии, тем не менее, будет прерывисто исчезать, когда разница достигнет нуля.^[17]

С общефизической точки зрения этот разрыв парадоксален. Но с чисто термодинамической точки зрения это не парадоксально, потому что в этой дисциплине не ставится под сомнение степень существенного различия; он либо есть, либо нет. Сам Гиббс не считал это парадоксальным. Различие двух материалов является существенным, а не термодинамическим различием, поскольку законы термодинамики одинаковы для всех материалов, а их основные характеристики различны.^[18]

Хотя можно представить себе непрерывное уменьшение существенной разницы между любыми двумя химическими веществами, физически она не может непрерывно уменьшаться, пока фактически не исчезнет.^[19] Трудно представить себе меньшую разницу, чем разница между орто- и параводородом. И все же они различаются на конечное количество. Гипотеза о том, что различие может постоянно стремиться к нулю, нефизична. Это не исследуется и не объясняется термодинамикой. Различия в строении объясняются квантовой механикой, которая постулирует прерывность физических процессов.^[20]

Для заметного различия некоторые средства должны быть доступны физически. Одним из теоретических средств может быть идеальная полупроницаемая мембрана.^[13] Он должен позволять движение вперед и назад одного вида, в то время как проход другого вида полностью исключен. Полная профилактика должна включать безупречную эффективность в течение практически бесконечного времени с учетом природы термодинамического равновесия. Даже малейшее отклонение от идеальности, оцениваемое в течение конечного времени, привело бы к полной неидеальности, оцениваемой в течение практически бесконечного времени. Такие квантовые явления, как туннелирование убедиться, что природа не допускает такой идеальности мембраны, которая поддерживала бы теоретически требуемое непрерывное уменьшение до нуля обнаруживаемых различий. Уменьшение заметного различия до нуля должно быть прерывистым.

Для идеальных газов энтропия смешения не зависит от степени различия между различными молекулярными разновидностями, а только от того факта, что они различны; для неидеальных газов энтропия смешения может зависеть от степени различия различных молекулярных частиц. Предлагаемое или предполагаемое «смешивание» идентичных молекулярных разновидностей вообще не является с термодинамической точки зрения смешиванием, потому что термодинамика относится к состояниям, заданным переменными состояния, и не допускает воображаемое маркирование частиц. Только в том случае, если молекулярные частицы различны, возможно термодинамическое смешение.^[21]^[22]^[23]^[24]^[25]^[26]

Смотрите также

внешняя ссылка

Онлайн-лекция

[1] Пригожин, И. (1955/1967). Введение в термодинамику необратимых процессов., третье издание, Interscience Publishers, Нью-Йорк, стр. 12.

[2] Аткинс и де Паула (2006), стр. 149.

[Denbigh-3] а ^б К. Денби, "Принципы химического равновесия" (3-е изд., Cambridge University Press, 1971), стр. 432

[4] П.А. Рок "Химическая термодинамика. Принципы и приложения. (MacMillan 1969) с.263".

[5] Аткинс и де Паула (2006), стр.186.

[6] Аткинс и де Паула (2006), стр.187.

[7] М.А.Уайт, "Свойства материалов" (Oxford University Press, 1999), стр.175.

[Cowie-8] а ^б Cowie, J.M.G. "Полимеры: химия и физика современных материалов" (2-е изд., Блэки, 1991) с.174-176.

[9] Байлин (1994), стр. 273.

[FG-10] Фаулер, Р., Гуггенхайм, Э.А. (1939/1965). Статистическая термодинамика. Версия статистической механики для студентов-физиков и химиков, Cambridge University Press, Кембридж, Великобритания, страницы 163–164.

[Planck_Sect._235-236-11] а ^б Планк, М. (1897/1903). Трактат по термодинамике, переведено с разрешения автора Александром Оггом, Longmans, Green and Co., Лондон, разделы 235–236.

[Partington_163_164-12] а ^б Партингтон, Дж. Р. (1949), стр. 163–164.

[Adkins_217-13] а ^б Адкинс (1968/1983), стр. 217.

[Callen_69-70-14] а ^б Каллен, Х. (1960/1985). Термодинамика и введение в термостатистику, второе издание, Wiley, New York, ISBN 981-253-185-8, страницы 69-70.

[15] Бухдаль, Х.А. (1966). Концепции классической термодинамики, Cambridge University Press, Лондон, страницы 170–171.

[IG_48-49-16] а ^б Ирибарн, Дж. В., Годсон, В. Л. (1973/1981), Атмосферная термодинамика, второе издание, D. Reidel, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, ISBN 90-277-1296-4, страницы 48-49.

[17] тер Хаар & Вергеланд (1966), стр. 87.

[18] Трусделл, К. (1969). Рациональная термодинамика: курс лекций по избранным темам, McGraw-Hill Book Company, Нью-Йорк, стр. 6.

[19] Партингтон, Дж. (1949), стр. 164, кто цитирует Лармор, Дж. (1929), Математические и физические статьи, том 2, Издательство Кембриджского университета, Кембридж, Великобритания, стр. 99.

[20] Ланде, А. (1955). Основы квантовой механики: исследование непрерывности и симметрии, Издательство Йельского университета, Нью-Хейвен, стр.10.

[21] Толман, Р. (1938). Принципы статистической механики, Oxford University Press, Oxford, стр. 626-628.

[22] Адкинс (1968/1983), страницы 217–218.

[23] Ландсберг, П. (1978). Термодинамика и статистическая механика, Oxford University Press, Оксфорд, ISBN 0-19-851142-6, стр.74.

[24] Байлин (1994), страницы 274, 516-517.

[25] Гранди, W.T., младший (2008). Энтропия и эволюция макроскопических систем во времени, Oxford University Press, Оксфорд, ISBN 978-0-19-954617-6, страницы 60-62.

[26] Кондепуди, Д. (2008). Введение в современную термодинамику, Уайли, Чичестер, ISBN 978-0-470-01598-8, страницы 197-199.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]

[23]

[24]

[25]

[26]