Более низкая критическая температура раствора - Lower critical solution temperature

В более низкая критическая температура раствора (LCST) или более низкая абсолютная температура это критическая температура ниже которого компоненты смеси смешивающийся для всех композиций.[1][2] Слово ниже указывает, что LCST является нижняя граница до температурного интервала частичной смешиваемости или смешиваемости только для определенных композиций.

Фазовое поведение растворов полимеров является важным свойством при разработке и проектировании большинства процессов, связанных с полимерами. Растворы частично смешивающихся полимеров часто имеют две границы растворимости: верхняя критическая температура раствора (UCST) и нижняя критическая температура раствора (LCST), которые зависят от молярной массы и давления. При температурах ниже НКТР система полностью смешивается во всех пропорциях, тогда как выше НКТР имеет место частичная смешиваемость жидкости.[3][4]

в фазовая диаграмма компонентов смеси, НКТР является общим минимумом вогнутой вверх спинодальный и бинодальный (или сосуществование) кривых. Это вообще давление зависимые, увеличивающиеся в зависимости от повышения давления.

Для небольших молекул существование НКТР гораздо реже, чем существование верхней критической температуры раствора (ВКТР), но некоторые случаи все же существуют. Например, система триэтиламин - вода имеет НКТР 19 ° C, так что эти два вещества могут смешиваться во всех пропорциях ниже 19 ° C, но не при более высоких температурах.[1][2] В никотин -водная система имеет НКТР 61 ° C, а также UCST 210 ° C при давлении, достаточно высоком для существования жидкой воды при этой температуре. Таким образом, компоненты могут смешиваться во всех пропорциях ниже 61 ° C и выше 210 ° C (при высоком давлении) и частично смешиваться в интервале от 61 до 210 ° C.[1][2]

Смеси полимер-растворитель

График типичного поведения фазы бинарного раствора полимера, включая НКТР и НКТР.
Основная статья: Термочувствительный полимер

Немного полимер растворы имеют НКТР при температурах выше, чем НКТР. Как показано на диаграмме, это означает, что существует температурный интервал полной смешиваемости с частичной смешиваемостью как при более высоких, так и при более низких температурах.[5]

В случае полимерных растворов НКТР также зависит от полимера. степень полимеризации, полидисперсность и разветвление[6] а также от состава и архитектуры полимера.[7] Известный полимер, обладающий НКТР, - это Поли (N-изопропилакриламид) в воде, которая претерпевает обратимый коллапс, связанный с НКТР при 33 ° C. Другой мономер, гомо- и сополимеры которого демонстрируют поведение НКТР в растворе, - это 2- (диметиламино) этилметакрилат.[8][9][10][11][12]

НКТР зависит от препарата полимера и, в случае сополимеров, от соотношений мономеров, а также от гидрофобной или гидрофильной природы полимера.

На сегодняшний день найдено более 70 примеров неионных полимеров с НКТР в водном растворе.[13]

Физическая основа

Ключевым физическим фактором, который отличает НКТР от поведения других смесей, является то, что фазовое разделение НКТР обусловлено неблагоприятными условиями. энтропия смешения.[14] Поскольку смешение двух фаз происходит самопроизвольно ниже НКТР, а не выше, Свободная энергия Гиббса изменение (ΔG) для смешивания этих двух фаз отрицательно ниже НКТР и положительно выше, а изменение энтропии ΔS = - (dΔG / dT) отрицательно для этого процесса смешивания. Это контрастирует с более распространенным и интуитивно понятным случаем, когда энтропия управляет смешиванием из-за увеличения объема, доступного для каждого компонента при смешивании.

В общем, неблагоприятная энтропия смешения, ответственная за НКТР, имеет одно из двух физических причин. Первый - это связывание взаимодействий между двумя компонентами, таких как сильные полярные взаимодействия или водородные связи, которые предотвращают случайное перемешивание. Например, в системе триэтиламин-вода молекулы амина не могут образовывать водородные связи друг с другом, а только с молекулами воды, поэтому в растворе они остаются связанными с молекулами воды с потерей энтропии. Смешивание, происходящее при температуре ниже 19 ° C, связано не с энтропией, а с энтальпией образования водородных связей.

Второй физический фактор, который может привести к НКТР, - это эффекты сжимаемости, особенно в системах полимер-растворитель.[14] Для неполярных систем, таких как полистирол в циклогексан, фазовое разделение наблюдалось в герметичных трубках (при высоком давлении) при температурах, приближающихся к жидкостно-паровой. критическая точка растворителя. При таких температурах растворитель расширяется намного быстрее, чем полимер, сегменты которого связаны ковалентно. Поэтому смешивание требует сокращения растворителя для совместимости полимера, что приводит к потере энтропии.[5]

Теория

В статистическая механика, НКТР можно моделировать теоретически с помощью модели решеточной жидкости, являющейся расширением Теория решений Флори – Хаггинса, который включает вакансии и, таким образом, учитывает эффекты переменной плотности и сжимаемости.[14]

Прогнозирование θ (нижняя критическая температура раствора) НКТР

Существует три группы методов корреляции и прогнозирования НКТР. Первая группа предлагает модели, основанные на твердой теоретической основе с использованием экспериментальных данных жидкость – жидкость или пар – жидкость. Эти методы требуют экспериментальных данных для корректировки неизвестных параметров, что приводит к ограниченным прогнозным возможностям.[15] Другой подход использует эмпирические уравнения, которые коррелируют θ (НКТР) с физико-химическими свойствами, такими как плотность, критические свойства и т. Д., Но страдает тем недостатком, что эти свойства не всегда доступны.[16][17] Новый подход, предложенный Лю и Чжун, развивает линейные модели для предсказания θ (НКТР) с использованием индексов молекулярной связности, которые зависят только от растворителя и структур полимера.[18][19] Последний подход оказался очень полезным методом в исследовании количественных соотношений структура-активность / свойства (QSAR / QSPR) для полимеров и растворов полимеров. QSAR /QSPR исследования представляют собой попытку уменьшить элемент проб и ошибок при разработке соединений с желаемой активностью / свойствами путем установления математических соотношений между интересующей активностью / свойством и измеряемыми или вычисляемыми параметрами, такими как топологические, физико-химические, стереохимические или электронные. индексы. Совсем недавно были опубликованы модели QSPR для предсказания θ (НКТР) с использованием молекулярных (электронных, физико-химических и т.д.) дескрипторов.[20] Используя проверенные надежные модели QSPR, время и усилия могут быть значительно сокращены, поскольку надежные оценки θ (НКТР) для растворов полимеров могут быть получены до того, как они будут фактически синтезированы в лаборатории.

Смотрите также

использованная литература

  1. ^ а б c П.В. Аткинс и Дж. Де Паула, "Физическая химия Аткинса" (8-е изд., W.H. Freeman, 2006), стр. 186-7
  2. ^ а б c М. А. Уайт, Свойства материалов (Oxford University Press, 1999) стр. 175
  3. ^ Charlet G, Delmas G (1981) Полимер 22: 1181–1189
  4. ^ Charlet G, Ducasse R, Delmas G (1981) Polymer 22: 1190–1198
  5. ^ а б Cowie, J.M.G. "Полимеры: химия и физика современных материалов" (2-е изд., Blackie, 1991) с.174–177.
  6. ^ С. Картер, Б. Хант, С. Риммер, Macromolecules 38 4595 (2005); S. Риммер, С. Картер, Р. Руткайте, Дж. У. Хейкок, Л. Свонсон, Мягкая материя, 3971 (2007)
  7. ^ М. А. Уорд, Т. К. Георгиу, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 48 775 (2010)
  8. ^ Ward, Mark A .; Георгиу, Теони К. (01.07.2013). «Термореактивные гели на основе триблок-сополимеров АБК: имеет ли значение асимметрия?». Журнал науки о полимерах, часть A: химия полимеров. 51 (13): 2850–2859. Bibcode:2013JPoSA..51.2850W. Дои:10.1002 / pola.26674. ISSN  1099-0518.
  9. ^ Ward, Mark A .; Георгиу, Теони К. (8 февраля 2012 г.). «Термореактивные триблок-сополимеры на основе метакрилатных мономеров: влияние молекулярной массы и состава». Мягкая материя. 8 (9): 2737–2745. Bibcode:2012SMat .... 8,2737 Вт. Дои:10.1039 / c2sm06743a.
  10. ^ Ward, Mark A .; Георгиу, Теони К. (19 февраля 2013 г.). «Многокомпонентные термореактивные гели: имеет ли значение длина гидрофобной боковой группы?». Полимерная химия. 4 (6): 1893–1902. Дои:10.1039 / c2py21032k.
  11. ^ Георгиу, Теони К .; Вамвакаки, ​​Мария; Patrickios, Costas S .; Ямасаки, Эдна Н .; Филакту, Леонидас А. (10 сентября 2004 г.). «Наноскопические катионные звездные гомополимеры метакрилата: синтез путем полимеризации с переносом группы, характеристика и оценка в качестве реагентов для трансфекции». Биомакромолекулы. 5 (6): 2221–2229. Дои:10.1021 / bm049755e. PMID  15530036.
  12. ^ Ward, Mark A .; Георгиу, Теони К. (15 февраля 2010 г.). «Термореактивные тройные сополимеры на основе метакрилатных мономеров: влияние архитектуры и состава». Журнал науки о полимерах, часть A: химия полимеров. 48 (4): 775–783. Bibcode:2010JPoSA..48..775W. Дои:10.1002 / pola.23825. ISSN  1099-0518.
  13. ^ Асеев Владимир; Тенху, Хейкки; Винник, Франсуаза М. (2010). Самоорганизованные наноструктуры амфифильных блок-сополимеров II.. Достижения в науке о полимерах. Шпрингер, Берлин, Гейдельберг. С. 29–89. CiteSeerX  10.1.1.466.1374. Дои:10.1007/12_2010_57. ISBN  9783642222962.
  14. ^ а б c Санчес, И.К. и Стоун, М.Т., «Статистическая термодинамика полимерных растворов и смесей» в Полимерные смеси, том 1: рецептура. Под редакцией Д. Пол и К. Б. Бакнелл, 2000 John Wiley & Sons, Inc.
  15. ^ Chang BH, Bae CY (1998) Polymer 39: 6449–6454
  16. ^ Ванга, Ф; Саэки, S; Ямагути, Т. (1999). «Абсолютное предсказание верхней и нижней критических температур раствора в системах полимер / растворитель на основе соответствующей теории состояния». Полимер. 40 (10): 2779–2785. Дои:10.1016 / с0032-3861 (98) 00480-7.
  17. ^ Ветере, А (1998). «Эмпирический метод для предсказания равновесия жидкость-жидкость бинарных полимерных систем». Ind Eng Chem Res. 37 (11): 4463–4469. Дои:10.1021 / ie980258m.
  18. ^ Лю, H; Чжун, С. (2005). «Моделирование θ (более низкая критическая температура раствора) в растворах полимеров с использованием индексов молекулярной связности». Eur Polym J. 41: 139–147. Дои:10.1016 / j.eurpolymj.2004.08.009.
  19. ^ Лю, H; Чжун, С. (2005). «Общая корреляция для прогноза тета (более низкая критическая температура раствора) в растворах полимеров». Ind Eng Chem Res. 44 (3): 634–638. Дои:10.1021 / ie049367t.
  20. ^ Мелаграки, G .; Афантит, А .; Sarimveis, H .; Koutentis, P.A .; Markopoulos, J .; Игглесси-Маркопулу, О. (2007). «Новая модель QSPR для прогнозирования θ (более низкая критическая температура раствора) в растворах полимеров с использованием молекулярных дескрипторов». Модель J Mol. 13 (1): 55–64. Дои:10.1007 / s00894-006-0125-z. PMID  16738871.