Уравнения затемнения - Википедия - Darkens equations

Эта статья требует внимания эксперта по предмету. Конкретная проблема: проверить фактическую точность. При размещении этого тега учитывайте связывая этот запрос с ВикиПроект. (Июль 2013)

Эта статья может быть слишком техническим для большинства читателей, чтобы понять. Пожалуйста помогите улучшить это к Сделайте это понятным для неспециалистов, не снимая технических деталей. (Май 2018) (Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения)

В 1948 г. Лоуренс Стэмпер Даркен опубликовал статью под названием «Диффузия, подвижность и их взаимосвязь через свободную энергию в бинарных металлических системах», в которой он вывел два уравнения, описывающих диффузию твердого тела в бинарных растворах. В частности, уравнения, созданные Даркеном, связывают «бинарный коэффициент химической диффузии с коэффициентами внутренней и самодиффузии».^[1] Уравнения применимы к случаям, когда две взаимно диффундирующие компоненты твердого раствора не имеют одинаковых коэффициент диффузии. Результат этой статьи оказал большое влияние на понимание диффузии твердого тела, и в результате уравнения стали известны как «уравнения Даркена».

Первое уравнение Даркена:

${ displaystyle nu = (D_ {1} -D_ {2}) { frac { partial N_ {1}} { partial x}} = (D_ {2} -D_ {1}) { frac { partial N_ {2}} { partial x}}.}$

Первое уравнение Даркена используется для расчета скорости маркера, представленной здесь как ${ displaystyle nu}$по отношению к бинарной системе, в которой различные компоненты имеют свои собственные соответствующие коэффициенты диффузии, D₁ и D₂, как обсуждалось в Киркендалл эксперимент.^[2] Скорость маркера выражается в единицах длины в единицу времени, а коэффициенты диффузии - в единицах длины в квадрате в единицу времени. Переменные N₁ и N₂ представляют атомная доля соответствующего компонента. Кроме того, переменная Икс - термин расстояния. Важно отметить, что это уравнение справедливо только в ситуациях, когда общая концентрация остается постоянной.

Для двоичной системы это определяется как C₁ + C₂ = C, куда C - общая концентрация системы, которая остается постоянной, и C₁ и C₂ - концентрация соответствующего компонента. Это равносильно утверждению, что парциальные молярные объемы двух компонентов постоянны и равны.^[3] Кроме того, концы системы необходимо зафиксировать в нужном положении, чтобы уравнение выполнялось. Эти ограничения будут дополнительно проанализированы при выводе.

Второе уравнение Даркена:

${ Displaystyle { тильда {D}} = (N_ {1} D_ {2} + N_ {2} D_ {1}) { frac { partial ln a_ {1}} { partial ln N_ { 1}}}.}$

Второе уравнение Даркена используется для расчета коэффициента химической диффузии (также известного как коэффициент взаимной диффузии), ${ displaystyle { tilde {D}}}$, для бинарного решения.^[2] Переменные N и D такие же, как указано ранее для первого уравнения Даркена. Кроме того, переменная а₁ это коэффициент активности для компонентного. Подобно первому уравнению, это уравнение выполняется только в тех случаях, когда общая концентрация остается постоянной.

Для вывода этих уравнений Даркен в основном ссылается на эксперимент Киркендалла и Смигельскаса,^[4] и эксперимент У. А. Джонсона, наряду с другими открытиями в металлургическом сообществе.

Экспериментальные методы

При выводе первого уравнения Даркен сослался на эксперимент Симгельскаса и Киркендалла, который проверял механизмы и скорости диффузии и привел к концепции, теперь известной как Киркендалл эффект. Для эксперимента инертные молибденовые проволоки помещались на границе раздела между медными и латунными компонентами, и движение маркеров отслеживалось. Эксперимент подтвердил идею о том, что градиент концентрации в бинарном сплаве приведет к тому, что разные компоненты будут иметь разные скорости в твердом растворе. Эксперимент показал, что в латуни цинк имел более высокую относительную скорость, чем медь, поскольку молибденовые проволоки продвигались дальше в латунь. Устанавливая оси координат для оценки вывода, Даркен ссылается на эксперимент Смигельскаса и Киркендалла, в котором инертные проволоки были обозначены как исходная.^[2]

Что касается вывода второго уравнения, Даркен сослался на эксперимент У. А. Джонсона с системой золото-серебро, который проводился для определения коэффициента химической диффузии. В этом эксперименте радиоактивные изотопы золота и серебра использовались для измерения коэффициента диффузии золота и серебра, поскольку предполагалось, что радиоактивные изотопы имеют относительно такую ​​же подвижность, как и нерадиоактивные элементы. Если предположить, что раствор золото-серебро ведет себя идеально, можно ожидать, что диффузионная способность также будет эквивалентной. Следовательно, общий коэффициент диффузии системы будет средним значением коэффициента диффузии каждого компонента; однако оказалось, что это не так.^[2] Это открытие привело Даркена к анализу эксперимента Джонсона и выводу уравнения химической диффузии бинарных растворов.

Первое уравнение Даркена

Фон

Как указывалось ранее, первое уравнение Даркена позволяет вычислить скорость маркера. ${ displaystyle nu}$ по отношению к бинарной системе, в которой два компонента имеют разные коэффициенты диффузии. Чтобы это уравнение было применимо, анализируемая система должна иметь постоянную концентрацию и может быть смоделирована Решение Больцмана – Матано..

Для вывода рассмотрен гипотетический случай, когда два стержня из однородного бинарного сплава двух разных составов находятся в контакте. Боковые стороны защищены, так что вся диффузия происходит параллельно длине стержня. Устанавливая оси координат для оценки вывода, Darken устанавливает ось x, которая фиксируется на дальних концах стержней, а начало координат - в начальном положении границы раздела между двумя стержнями. Кроме того, такой выбор системы координат позволяет упростить вывод, в то время как система координат Смигельскаса и Киркендалла считалась неоптимальным выбором для этого конкретного расчета, как можно увидеть в следующем разделе. Считается, что на начальной плоской границе раздела между стержнями имеются бесконечно маленькие инертные маркеры, расположенные в плоскости, перпендикулярной длине стержней. Здесь инертные маркеры определяются как группа частиц, которые имеют элементный состав, отличный от любого из диффундирующих компонентов, и движутся одинаково. Для этого вывода предполагается, что инертные маркеры следуют за движением кристаллическая решетка. Движение относительно маркера связано с распространение, ${ displaystyle -D_ {1} { tfrac { partial C_ {1}} { partial y}}}$, а движение маркеров связано с адвекция, ${ Displaystyle C_ {1} nu}$. Первый закон Фика, предыдущее уравнение, сформулированное для диффузии, описывает всю систему только для небольших расстояний от начала координат, так как на больших расстояниях необходимо учитывать адвекцию. Это приводит к тому, что на общую скорость переноса системы влияют оба фактора, диффузия и адвекция.^[2]

Вывод

Вывод начинается с Первый закон Фика с использованием равномерной оси расстояния у в качестве системы координат и с привязкой начала координат к местоположению маркеров. Предполагается, что маркеры перемещаются относительно диффузии одного компонента в один из двух исходных стержней, как было выбрано в эксперименте Киркендалла. В следующем уравнении, которое представляет первый закон Фика для одного из двух компонентов, D₁ - коэффициент диффузии первого компонента, а C₁ - концентрация первого компонента:

${ displaystyle -D_ {1} { frac { partial C_ {1}} { partial y}}.}$

Эта система координат работает только на коротких расстояниях от начала координат из-за предположения, что движение маркера указывает только на диффузию, что неверно для больших расстояний от начала координат, как было сказано ранее. Система координат преобразуется с помощью Преобразование Галилея, у = Икс - νт, куда Икс - новая система координат, которая прикреплена к концам двух стержней, ν - скорость маркера, измеренная относительно Икс ось. Переменная т, время, предполагается постоянным, так что частная производная от C₁ относительно у равно части C₁ относительно Икс. Это преобразование затем дает

${ displaystyle -D_ {1} { frac { partial C_ {1}} { partial x}}.}$

Вышеупомянутое уравнение в терминах переменной Икс, учитывает только диффузию, поэтому термин для движения маркеров также должен быть включен, поскольку система отсчета больше не перемещается вместе с частицами маркера. В приведенном ниже уравнении ${ displaystyle nu}$ - скорость маркеров.

${ displaystyle - left [D_ {1} { frac { partial C_ {1}} { partial x}} - C_ {1} nu right].}$

Если взять приведенное выше уравнение и затем приравнять его к скорости накопления в объеме, получим следующее уравнение. Этот результат похож на Второй закон Фика, но с дополнительным членом адвекции:

${ Displaystyle { frac { partial C_ {1}} { partial t}} = { frac { partial} { partial x}} left [D_ {1} { frac { partial C_ {1 }} { partial x}} - C_ {1} nu right].}$

То же самое уравнение можно записать для другого компонента, обозначенного как компонент два:

${ displaystyle { frac { partial C_ {2}} { partial t}} = { frac { partial} { partial x}} left [D_ {2} { frac { partial C_ {2 }} { partial x}} - C_ {2} nu right].}$

Используя предположение, что C, общая концентрация, постоянна, C₁ и C₂ можно связать следующим выражением:

${ displaystyle C = C_ {1} + C_ {2}.}$

Приведенное выше уравнение затем можно использовать для объединения выражений для ${ displaystyle { tfrac { partial C_ {1}} { partial t}}}$ и ${ displaystyle { tfrac { partial C_ {2}} { partial t}}}$ уступить

${ displaystyle { frac { partial C} { partial t}} = { frac { partial} { partial x}} left [D_ {1} { frac { partial C_ {1}} { partial x}} + D_ {2} { frac { partial C_ {2}} { partial x}} - C nu right].}$

С C постоянна, приведенное выше уравнение можно записать как

${ displaystyle 0 = { frac { partial} { partial x}} left [D_ {1} { frac { partial C_ {1}} { partial x}} + D_ {2} { frac { partial C_ {2}} { partial x}} - C nu right].}$

Приведенное выше уравнение утверждает, что ${ displaystyle textstyle D_ {1} { frac { partial C_ {1}} { partial x}} + D_ {2} { frac { partial C_ {2}} { partial x}} - C nu}$ является константой, поскольку производная константы равна нулю. Следовательно, интегрируя приведенное выше уравнение, оно преобразуется в ${ displaystyle textstyle D_ {1} { frac { partial C_ {1}} { partial x}} + D_ {2} { frac { partial C_ {2}} { partial x}} - C nu = I}$, куда ${ displaystyle I}$ - постоянная интегрирования.

На относительных бесконечных расстояниях от начальной границы раздела градиенты концентрации каждого из компонентов и скорость маркера можно считать равными нулю. Исходя из этого условия и выбора оси координат, где Икс оси закреплены на дальних концах стержней, я равен нулю.^[5] Эти условия затем позволяют преобразовать уравнение, чтобы дать

${ displaystyle nu = { frac {1} {C}} left [D_ {1} { frac { partial C_ {1}} { partial x}} + D_ {2} { frac { частичный C_ {2}} { partial x}} right].}$

С C предполагается постоянным, ${ displaystyle textstyle { frac { partial C_ {1}} { partial x}} = - { frac { partial C_ {2}} { partial x}}}$. Переписывая это уравнение в терминах атомной доли ${ Displaystyle N_ {1} = { tfrac {C_ {1}} {C}}}$ и ${ Displaystyle N_ {2} = { tfrac {C_ {2}} {C}}}$ дает^[2]

${ displaystyle nu = (D_ {1} -D_ {2}) { frac { partial N_ {1}} { partial x}} = (D_ {2} -D_ {1}) { frac { partial N_ {2}} { partial x}}.}$

Сопровождающее происхождение

Возвращаясь к выводу первого уравнения Даркена, ${ displaystyle nu}$ записывается как

${ displaystyle nu = { frac {1} {C}} left [D_ {1} { frac { partial C_ {1}} { partial x}} + D_ {2} { frac { частичный C_ {2}} { partial x}} right].}$

Вставка этого значения для ${ displaystyle nu}$ в ${ displaystyle textstyle { frac { partial C} { partial t}} = { frac { partial} { partial x}} left [D_ {1} { frac { partial C_ {1} } { partial x}} - C_ {1} nu right]}$ дает

${ Displaystyle { frac { partial C_ {1}} { partial t}} = { frac { partial} { partial x}} left [D_ {1} { frac { partial C_ {1 }} { partial x}} - { frac {C_ {1}} {C}} left [D_ {1} { frac { partial C_ {1}} { partial x}} + D_ {2 } { frac { partial C_ {2}} { partial x}} right] right].}$

Как было сказано ранее, ${ displaystyle textstyle { frac { partial C_ {1}} { partial x}} = - { frac { partial C_ {2}} { partial x}}}$, который дает

${ displaystyle { frac { partial C_ {1}} { partial t}} = { frac { partial} { partial x}} left [{ frac {C_ {1} + C_ {2} } {C}} D_ {1} { frac { partial C_ {1}} { partial x}} - { frac {C_ {1}} {C}} left [D_ {1} { frac { partial C_ {1}} { partial x}} - D_ {2} { frac { partial C_ {1}} { partial x}} right] right].}$

Переписывая это уравнение в терминах атомной доли ${ Displaystyle N_ {1} = { tfrac {C_ {1}} {C}}}$ и ${ Displaystyle N_ {2} = { tfrac {C_ {2}} {C}}}$ дает

${ displaystyle { frac { partial N_ {1}} { partial t}} = { frac { partial} { partial x}} left [(N_ {2} D_ {1} + N_ {1 } D_ {2}) { frac { partial N_ {1}} { partial x}} right].}$

Используя ${ Displaystyle лямбда эквив { tfrac {х} {т ^ {1/2}}}}$ и решение к форме ${ Displaystyle N_ {1} = е ( лямбда)}$, обнаружено, что

${ displaystyle - { frac {1} {2}} lambda , dN_ {1} = d [(N_ {2} D_ {1} + N_ {1} D_ {2}) { frac {dN_ { 1}} {d lambda}}].}$

Интегрирование приведенного выше дает окончательное уравнение:

${ displaystyle D = D_ {1} N_ {2} + D_ {2} N_ {1}.}$

Это уравнение применимо только для бинарных систем, которые подчиняются уравнениям состояния и Уравнение Гиббса – Дюгема. Это уравнение, как и первый закон Даркена, ${ displaystyle nu = (D_ {2} -D_ {1}) { tfrac { partial N_ {2}} { partial x}}}$, дает полное описание идеальной бинарной диффузионной системы.^[2] Этот вывод был подходом, использованным Даркеном в его оригинальном 1948 году, хотя для достижения того же результата можно использовать более короткие методы.

Второе уравнение Даркена

Фон

Второе уравнение Даркена связывает коэффициент химической диффузии: ${ displaystyle { tilde {D}}}$бинарной системы к атомным долям двух компонентов. Подобно первому уравнению, это уравнение применимо, когда система не претерпевает изменения объема. Это уравнение также применимо только к многокомпонентным системам, включая бинарные системы, которые подчиняются уравнениям состояния и Уравнения Гиббса – Дюгема.

Вывод

Чтобы вывести второе уравнение Даркена, анализируется градиент химического потенциала Гибба. Градиент потенциальной энергии, обозначаемый F₂, это сила, которая заставляет атомы диффундировать.^[2] Для начала поток J приравнивается к произведению дифференциала градиента и подвижности B, которая определяется как скорость диффундирующего атома на единицу приложенной силы.^[6] Кроме того, N_А является Число Авогадро, и C₂ - концентрация диффундирующего компонента два. Это дает

${ displaystyle J = - { frac {1} {N_ {A}}} { frac {dF_ {2}} {dx}} B_ {2} C_ {2},}$

которое можно приравнять к первому закону Фика:

${ displaystyle -D_ {2} { frac {dC_ {2}} {dx}},}$

так что выражение можно записать как

${ displaystyle D_ {2} { frac {dC_ {2}} {dx}} = { frac {1} {N _ { text {A}}}} { frac {dF_ {2}} {dx} } B_ {2} C_ {2}.}$

После некоторой перестановки переменных выражение можно записать для D₂, коэффициент диффузии второго компонента:

${ displaystyle D_ {2} = { frac {dF_ {2}} {dC_ {2}}} { frac {B_ {2} C_ {2}} {N _ { text {A}}}}.}$

Предполагая, что атомный объем постоянный, поэтому C = C₁ + C₂,

${ displaystyle { frac {1} {N _ { text {A}}}} { frac {dF_ {2}} {dN_ {2}}} B_ {2} N_ {2}.}$

Используя определение Мероприятия, ${ Displaystyle dF_ {2} = RT , d ln a_ {2}}$, куда р это газовая постоянная, и Т - температура, переписать уравнение в терминах активности дает

${ displaystyle D_ {2} = kTB_ {2} { frac {d ln a_ {2}} {d ln N_ {2}}}.}$

Приведенное выше уравнение можно переписать в терминах коэффициента активности γ, который определяется в терминах активности уравнением ${ displaystyle gamma _ {2} = a_ {2} / N_ {2}}$. Это дает

${ displaystyle D_ {2} = kTB_ {2} left (1 + N_ {2} { frac {d ln gamma _ {2}} {d ln N_ {2}}} right).}$

То же уравнение можно записать для коэффициента диффузии первого компонента: ${ displaystyle D_ {1} = kTB_ {1} left (1 + N_ {1} { tfrac {d ln gamma _ {1}} {d ln N_ {1}}} right)}$, и комбинируя уравнения для D₁ и D₂ дает окончательное уравнение:^[2]

${ Displaystyle { тильда {D}} = (N_ {1} D_ {2} + N_ {2} D_ {1}) { frac { partial ln a_ {1}} { partial ln N_ { 1}}}.}$

Приложения

Уравнения Даркена можно применить практически к любому сценарию, включающему диффузию двух разных компонентов, имеющих разные коэффициенты диффузии. Это верно, за исключением ситуаций, когда происходит сопутствующее изменение объема материала, поскольку это нарушает одно из критических предположений Даркена о постоянстве атомного объема. Более сложные уравнения, чем представленные, должны использоваться в случаях, когда конвекция. Одно приложение, в котором уравнения Даркена играют важную роль, - это анализ процесса диффузионной связи.^[7] Диффузионное соединение широко используется в производстве для соединения двух материалов без использования клея или техники сварки. Диффузионная связь работает, потому что атомы из обоих материалов диффундируют в другой материал, в результате чего между двумя материалами образуется связь. Диффузия атомов между двумя материалами достигается за счет помещения материалов в контакт друг с другом при высоком давлении и температуре, не превышая при этом температуры плавления любого материала. Уравнения Даркена, особенно второе уравнение Даркена, используются при определении коэффициентов диффузии для двух материалов в диффузионной паре. Знание коэффициентов диффузии необходимо для прогнозирования потока атомов между двумя материалами, который затем может быть использован в численных моделях процесса диффузионного связывания, как, например, рассматривалось в статье Орхана, Аксоя и Эроглу, когда создание модели для определения количества времени, необходимого для создания диффузионной связи.^[7] Аналогичным образом уравнения Даркена были использованы в статье Ватанабе и др. О системе никель-алюминий для проверки коэффициентов взаимной диффузии, которые были рассчитаны для никель-алюминиевых сплавов.^[8]

Применение первого уравнения Даркена имеет важное значение для анализа структурной целостности материалов. Первое уравнение Даркена, ${ displaystyle textstyle v = (D_ {2} -D_ {1}) { frac { partial N_ {2}} { partial x}}}$, можно переписать в терминах потока вакансий, ${ displaystyle textstyle J_ {v} = (D_ {2} -D_ {1}) { frac { partial N_ {2}} { partial x}}}$.^[9] Использование уравнения Даркена в этой форме имеет важные последствия для определения потока вакансий в материал, подвергающийся диффузионному соединению, которое из-за эффекта Киркендалла может привести к пористости в материале и отрицательно повлиять на его прочность. Это особенно важно для таких материалов, как суперсплавы алюминия и никеля, которые используются в реактивных двигателях, где структурная целостность материалов чрезвычайно важна. Образование пористости, известное как пористость Киркендалла, в этих никель-алюминиевых суперсплавах наблюдалось при использовании диффузионного связывания.^[10][11] В таком случае важно использовать данные Даркена для прогнозирования образования пористости.

Смотрите также

• Уравнение Гиббса-Дюгема # Трехкомпонентные и многокомпонентные растворы и смеси («Лоуренс Стэмпер Даркен показал ...»)

Рекомендации