Модель деятельности Маргулес - Margules activity model

В Модель деятельности Маргулес представляет собой простую термодинамическую модель избыточного Свободная энергия Гиббса жидкой смеси, введенной в 1895 г. Макс Маргулес.^[1]^[2] После того, как Льюис представил концепцию коэффициент активности, модель может быть использована для получения выражения для коэффициентов активности ${ displaystyle gamma _ {я}}$ соединения i в жидкости, мера отклонения от идеальной растворимости, также известная как Закон Рауля.

В химической инженерии модель свободной энергии Маргулеса-Гиббса для жидких смесей более известна как модель активности Маргулеса или коэффициента активности. Хотя модель старая, она имеет характерную особенность - описывать экстремумы коэффициента активности, которые нравятся современным моделям. NRTL и Уилсон не можешь.

Уравнения

Избыточная свободная энергия Гиббса

Маргулес выразил избыточную свободную энергию Гиббса бинарной жидкой смеси как степенной ряд мольных долей x_я:

${ displaystyle { frac {G ^ {ex}} {RT}} = X_ {1} X_ {2} (A_ {21} X_ {1} + A_ {12} X_ {2}) + X_ {1} ^ {2} X_ {2} ^ {2} (B_ {21} X_ {1} + B_ {12} X_ {2}) + ... + X_ {1} ^ {m} X_ {2} ^ { m} (M_ {21} X_ {1} + M_ {12} X_ {2})}$

Здесь A, B - константы, которые получены из регрессии экспериментальных данных фазового равновесия. Часто параметры B и более высокого порядка устанавливаются равными нулю. Ведущий термин ${ Displaystyle X_ {1} X_ {2}}$ гарантирует, что избыточная энергия Гиббса обращается в ноль при x₁= 0 и x₁=1.

Коэффициент активности

Коэффициент активности компонента i находится дифференцированием избыточной энергии Гиббса в сторону x_я. Это дает, когда применяется только к первому члену и используя Уравнение Гиббса – Дюгема,:^[3]

${ Displaystyle left {{ begin {matrix} ln gamma _ {1} = [A_ {12} +2 (A_ {21} -A_ {12}) x_ {1}] x_ {2} ^ {2} ln gamma _ {2} = [A_ {21} +2 (A_ {12} -A_ {21}) x_ {2}] x_ {1} ^ {2} end { матрица}} right.}$

Здесь A₁₂ и А₂₁ - константы, которые равны логарифму предельных коэффициентов активности: ${ Displaystyle пер ( гамма _ {1} ^ { infty})}$ и ${ Displaystyle пер ( гамма _ {2} ^ { infty})}$ соответственно.

Когда ${ displaystyle A_ {12} = A_ {21} = A}$ , что подразумевает молекулы одного размера, но разной полярности, уравнения сводятся к однопараметрической модели активности Маргулеса:

${ displaystyle left {{ begin {matrix} ln gamma _ {1} = Ax_ {2} ^ {2} ln gamma _ {2} = Ax_ {1} ^ {2 } end {matrix}} right.}$

В этом случае коэффициенты активности пересекаются в точке x₁= 0,5 и предельные коэффициенты активности равны. Когда A = 0, модель сводится к идеальному раствору, т.е. активность соединения равна его концентрации (мольной доле).

Extrema

Используя простые алгебраические манипуляции, можно сказать, что ${ displaystyle dln gamma _ {1} / dx_ {1}}$ монотонно увеличивается или уменьшается во всех ${ displaystyle x_ {1}}$ диапазон, если ${ displaystyle A_ {12} <0}$ или же ${ displaystyle A_ {21}> 0}$ с ${ displaystyle 0,5$ соответственно. ${ displaystyle A_ {12}$ и ${ displaystyle A_ {12} <0}$ кривая коэффициента активности компонента 1 показывает максимум, а соединения 2 минимум при:

${ displaystyle x_ {1} = { frac {1-2A_ {12} / A_ {21}} {3 (1-A_ {12} / A_ {21})}}}$

То же выражение можно использовать, когда ${ displaystyle A_ {12}$ и ${ displaystyle A_ {12}> 0}$ , но в этой ситуации кривая коэффициента активности компонента 1 показывает минимум, а соединение 2 - максимум. Легко видеть, что когда A₁₂= 0 и A₂₁> 0 видно, что максимум коэффициента активности соединения 1 существует при x₁= 1/3. Очевидно, что коэффициент активности соединения 2 при этой концентрации проходит через минимум в результате Правило Гиббса-Дюгема.

Бинарная система хлороформ (1) -метанол (2) является примером системы, которая показывает максимум коэффициента активности хлороформа. Параметры для описания при 20 ° C: A₁₂= 0,6298 и A₂₁= 1,9522. Это дает минимум активности хлороформа при x₁=0.17.

В общем случае для случая A = A₁₂= А₂₁, чем больше параметр A, тем больше двойные системы отклоняются от закона Рауля; т.е. идеальная растворимость. Когда A> 2, система начинает расслаиваться на две жидкости в соотношении 50/50; т.е. точка жгута составляет 50% мол. С:

${ Displaystyle A = ln gamma _ {1} ^ { infty} = ln gamma _ {2} ^ { infty}}$

${ displaystyle gamma _ {1} ^ { infty} = gamma _ {2} ^ { infty}> exp (2) приблизительно 7,38}$

Для асимметричных двойных систем A₁₂≠ А₂₁, разделение жидкость-жидкость всегда происходит при

^[4]

${ displaystyle A_ {21} + A_ {12}> 4}$

Или эквивалентно:

${ displaystyle gamma _ {1} ^ { infty} gamma _ {2} ^ { infty}> exp (4) приблизительно 54,6}$

Место жгута не находится на уровне 50 мол.%. Это зависит от соотношения предельных коэффициентов активности.

Смотрите также

Уравнение Ван Лаара

Литература

^ Маргулес, Макс (1895). "Über die Zusammensetzung der gesättigten Dämpfe von Misschungen". Sitzungsberichte der Kaiserliche Akadamie der Wissenschaften Wien Mathematisch-Naturwissenschaftliche Klasse II. 104: 1243–1278.https://archive.org/details/sitzungsbericht10wiengoog
^ Гекчен, Н.А. (1996). "Законы Гиббса-Дюгема-Маргулеса". Журнал фазовых равновесий. 17 (1): 50–51. Дои:10.1007 / BF02648369. S2CID 95256340.
^ Фазовые равновесия в химической технологии, Стэнли М. Валас, (1985) p180 Butterworth Publ. ISBN 0-409-95162-5
^ Висняк, Хайме (1983). «Жидкость - разделение жидкой фазы - аналитические модели критического перемешивания и азеотропии». Chem Eng Sci. 38 (6): 969–978. Дои:10.1016/0009-2509(83)80017-7.
^ Gmehling, J .; Onken, U .; Arlt, W .; Grenzheuser, P .; Weidlich, U .; Кольбе, Б .; Рэри, Дж. (1991–2014). Серия химических данных, том I: Сбор данных о равновесии пара и жидкости. Дехема.
^ ^а ^б ^c ^d ^е ^ж ^грамм ^час Перри, Роберт Х .; Грин, Дон В. (1997). Справочник инженеров-химиков Перри (7-е изд.). Нью-Йорк: Макгроу-Хилл. С. 13:20. ISBN 978-0-07-115982-1.

внешняя ссылка

Тернарные системы Маргулес

[1] Маргулес, Макс (1895). "Über die Zusammensetzung der gesättigten Dämpfe von Misschungen". Sitzungsberichte der Kaiserliche Akadamie der Wissenschaften Wien Mathematisch-Naturwissenschaftliche Klasse II. 104: 1243–1278.https://archive.org/details/sitzungsbericht10wiengoog

[2] Гекчен, Н.А. (1996). "Законы Гиббса-Дюгема-Маргулеса". Журнал фазовых равновесий. 17 (1): 50–51. Дои:10.1007 / BF02648369. S2CID 95256340.

[3] Фазовые равновесия в химической технологии, Стэнли М. Валас, (1985) p180 Butterworth Publ. ISBN 0-409-95162-5

[4] Висняк, Хайме (1983). «Жидкость - разделение жидкой фазы - аналитические модели критического перемешивания и азеотропии». Chem Eng Sci. 38 (6): 969–978. Дои:10.1016/0009-2509(83)80017-7.

[5] Gmehling, J .; Onken, U .; Arlt, W .; Grenzheuser, P .; Weidlich, U .; Кольбе, Б .; Рэри, Дж. (1991–2014). Серия химических данных, том I: Сбор данных о равновесии пара и жидкости. Дехема.

[:0-6] а ^б ^c ^d ^е ^ж ^грамм ^час Перри, Роберт Х .; Грин, Дон В. (1997). Справочник инженеров-химиков Перри (7-е изд.). Нью-Йорк: Макгроу-Хилл. С. 13:20. ISBN 978-0-07-115982-1.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

Система	А₁₂	А₂₁
Ацетон (1) -хлороформ (2)^[6]	-0.8404	-0.5610
Ацетон (1) -Метанол (2)^[6]	0.6184	0.5788
Ацетон (1) - Вода (2)^[6]	2.0400	1.5461
Тетрахлорид углерода (1) -бензол (2)^[6]	0.0948	0.0922
Хлороформ (1) -метанол (2)^[6]	0.8320	1.7365
Этанол (1) -Бензол (2)^[6]	1.8362	1.4717
Этанол (1) - Вода (2)^[6]	1.6022	0.7947