Температура потолка - Ceiling temperature

Температура потолка (${ displaystyle T_ {c}}$) является мерой тенденции полимер вернуться к его составной части мономеры. Когда полимер достигает предельной температуры, скорость полимеризация и деполимеризация полимера равны. Как правило, предельная температура данного полимера коррелирует со стерическими затруднениями мономеров полимера. Полимеры с высокими потолочными температурами часто являются коммерчески полезными. Полимеры с низкими потолочными температурами легче переносятся деполимеризуемый.

Термодинамика полимеризации

При постоянной температуре обратимость полимеризации можно определить с помощью Свободная энергия Гиббса уравнение:

${ displaystyle Delta G_ {p} = Delta H_ {p} -T Delta S_ {p}}$

куда ${ displaystyle Delta S_ {p}}$ это изменение энтропия при полимеризации. Изменение энтальпия во время полимеризации, ${ displaystyle Delta H_ {p}}$, также известен как теплота полимеризации, который определяется

${ displaystyle Delta H_ {p} = E_ {p} -E_ {dp}}$

куда ${ displaystyle E_ {p}}$ и ${ displaystyle E_ {dp}}$ обозначают энергии активации для полимеризации и деполимеризации, соответственно, исходя из предположения, что деполимеризация происходит по обратному механизму полимеризации.

Энтропия - это мера случайности или хаоса. Система имеет более низкую энтропию, когда в системе мало объектов, и более высокую энтропию, когда в системе много объектов. Поскольку процесс деполимеризации включает распад полимера на его мономеры, деполимеризация увеличивает энтропию. В уравнении свободной энергии Гиббса член энтропии отрицательный. Энтальпия способствует полимеризации. При низких температурах энтальпийный член больше, чем ${ displaystyle T Delta S_ {p}}$ термин, который позволяет происходить полимеризации. При максимальной температуре член энтальпии и член энтропии равны, так что скорости полимеризации и деполимеризации становятся равными, а итоговая скорость полимеризации становится нулевой.^[1] Выше предельной температуры скорость деполимеризации больше, чем скорость полимеризации, которая препятствует образованию данного полимера.^[2] Температуру потолка можно определить по

${ displaystyle T_ {c} = { frac { Delta H_ {p}} { Delta S_ {p}}}}$

Равновесие мономер-полимер

Это явление впервые было описано Сноу и Фреем в 1943 году.^[3] Термодинамическое объяснение связано с Dainton и Ивин, предложивший распространение цепи стадия полимеризации обратима.^[4][5]

При максимальной температуре в полимере всегда будет избыток мономеров из-за равновесия между полимеризацией и деполимеризацией. Полимеры, полученные из простых винил мономеры имеют такие высокие потолочные температуры, что только крошечный количество мономеров остается в полимере при обычных температурах. Ситуация для α-метилстирол, PhC (Me) = CH₂, является исключением из этой тенденции. Его потолочная температура составляет около 66 ° C. Стерическое препятствие имеет важное значение в полимерах, полученных из α-метилстирола, потому что фенильная и метильная группы связаны с одним и тем же углеродом. Эти стерические эффекты в сочетании со стабильностью третичного бензильного α-метилстирильного радикала придают α-метилстиролу относительно низкую максимальную температуру. Когда полимер имеет очень высокую потолочную температуру, он разлагается через разрыв связи реакции вместо деполимеризации. Подобный эффект объясняет относительно низкую потолочную температуру для поли (изобутилен).

Максимальные температуры обычных мономеров

Мономер	Температура потолка (° C)[6]	Структура
1,3-бутадиен	585	CH2= CHCH = CH2
этилен	610	CH2= CH2
изобутилен	175	CH2= CMe2
изопрен	466	CH2= C (Me) CH = CH2
метилметакрилат	198	CH2= C (Me) CO2Мне
α-метилстирол	66	PhC (Me) = CH2
стирол	395	PhCH = CH2
тетрафторэтилен	1100	CF2= CF2

Рекомендации