Полимеризация - Википедия - Polymerization

ИЮПАК определение
Полимеризация: процесс превращения мономер или смесь мономеров в полимер.[1]
Пример полимеризация алкена, в котором каждый стирол Двойная связь мономера превращается в одинарную связь плюс связь с другим мономером стирола. Продукт полистирол.

В химия полимеров, полимеризация (Американский английский ), или же полимеризация (Британский английский ), это процесс реагирования молекулы мономера вместе в химическая реакция формировать полимер цепи или трехмерные сети.[2][3][4] Есть много форм полимеризации, и существуют разные системы для их классификации.

Вступление

Гомополимеры
Сополимеры

В химические соединения, полимеризация может происходить с помощью различных механизмов реакции, которые различаются по сложности из-за функциональные группы присутствует в реагентах[4] и присущие им стерические эффекты. При более простой полимеризации алкены образуют полимеры с помощью относительно простых радикальные реакции; напротив, реакции с замещением на карбонильная группа требуют более сложного синтеза из-за способа полимеризации реагентов.[4] Алканы также можно полимеризовать, но только с помощью сильных кислот.[5]

Поскольку алкены могут полимеризоваться в довольно простых радикальных реакциях, они образуют полезные соединения, такие как полиэтилен и поливинил хлорид (ПВХ),[4] которые производятся в больших тоннажах каждый год[4] из-за их полезности в процессах производства коммерческих продуктов, таких как трубопроводы, изоляция и упаковка. Обычно полимеры, такие как ПВХ, называются "гомополимеры, "поскольку они состоят из повторяющихся длинных цепей или структур одного и того же мономерного звена, тогда как полимеры, которые состоят из более чем одного мономерного звена, называются сополимеры (или сополимеры).[6]

Другие мономерные звенья, такие как гидраты формальдегида или простые альдегиды, способны полимеризоваться при довольно низких температурах (примерно -80 ° C) с образованием тримеры;[4] молекулы, состоящие из 3-х мономерных единиц, которые могут циклизоваться с образованием кольцевых циклических структур или претерпевать дальнейшие реакции с образованием тетрамеры,[4] или 4 соединения с мономерными звеньями. Такие небольшие полимеры называют олигомеры.[4] Как правило, поскольку формальдегид является исключительно реактивным электрофилом, он позволяет нуклеофильный добавление полуацеталь промежуточные соединения, которые обычно являются короткоживущими и относительно нестабильными соединениями «средней стадии», которые реагируют с другими присутствующими молекулами с образованием более стабильных полимерных соединений.

Полимеризация, которая недостаточно замедляется и протекает с высокой скоростью, может быть очень опасной. Это явление известно как опасная полимеризация и может вызвать пожары и взрывы.

Поэтапная полимеризация с v-цепным ростом

Поэтапный рост и рост цепи являются основными классами механизмов реакции полимеризации. Первое часто проще реализовать, но требует точного контроля стехиометрии. Последний более надежно дает высокомолекулярные полимеры, но относится только к определенным мономерам.

Ступенчатый рост

Основная статья: Ступенчатая полимеризация

При ступенчатой ​​(или ступенчатой) полимеризации пары реагентов любой длины объединяются на каждой ступени с образованием более длинной молекулы полимера. В средняя молярная масса увеличивается медленно. Длинные цепи образуются только в конце реакции.[7][8]

Полимеры ступенчатого роста образуются путем независимых стадий реакции между функциональными группами мономерных звеньев, обычно содержащих гетероатомы такой как азот или кислород. Большинство полимеров ступенчатого роста также классифицируются как конденсационные полимеры, так как малая молекула, такая как вода, теряется при удлинении полимерной цепи. Например, полиэстер цепи растут за счет реакции алкоголь и карбоновая кислота группы для формирования сложный эфир связи с потерей воды. Однако бывают исключения; Например полиуретаны полимеры ступенчатого роста, образованные из изоцианат и бифункциональные мономеры спирта) без потери воды или других летучих молекул и классифицируются как аддитивные полимеры а не конденсационные полимеры.

Полимеры ступенчатого роста увеличивают молекулярную массу с очень медленной скоростью при более низких конверсиях и достигают умеренно высоких молекулярных масс только при очень высокой конверсии (т.е.> 95%). Полимеризация в твердом состоянии получение полиамидов (например, нейлонов) является примером ступенчатой ​​полимеризации.[9]

Цепной рост

Основная статья: Полимеризация с ростом цепи

При полимеризации с ростом цепи (или цепной) единственной стадией реакции удлинения цепи является добавление мономера к растущей цепи с активным центром, таким как свободный радикал, катион, или же анион. Когда рост цепи инициируется образованием активного центра, распространение цепи обычно происходит быстро при добавлении последовательности мономеров. Длинные цепи образуются с самого начала реакции.[7][8]

Полимеризация с ростом цепи (или аддитивная полимеризация) включает связывание вместе ненасыщенных мономеров, особенно содержащих углерод-углерод двойные связи. Пи-связь теряется из-за образования новой сигма-связи. Полимеризация с ростом цепи участвует в производстве полимеров, таких как полиэтилен, полипропилен, поливинил хлорид (ПВХ), акрилат. В этих случаях алкены RCH = CH2 превращаются в высокомолекулярные алканы (-RCHCH2-)п (R = H, CH3, Cl, CO2CH3).

Другие формы полимеризации с ростом цепи включают: катионно-аддитивная полимеризация и анионно-аддитивная полимеризация. Частный случай полимеризации с ростом цепи приводит к живая полимеризация. Полимеризация Циглера-Натта позволяет значительно контролировать полимерное разветвление.

Полимеризация этилен

Для управления скоростью инициирования, распространения и обрыва цепи во время цепной полимеризации используются различные методы. Связанная проблема - контроль температуры, также называемый управление теплом, во время этих реакций, которые часто сильно экзотермичны. Например, при полимеризации этилена на моль мономера выделяется 93,6 кДж энергии.[9]

Способ проведения полимеризации - это высокоразвитая технология. Методы включают эмульсионная полимеризация, полимеризация в растворе, суспензионная полимеризация, и осажденная полимеризация. Хотя полимер дисперсность и молекулярная масса может быть улучшена, эти методы могут потребовать дополнительных технологических операций для выделения продукта из растворителя.

Фотополимеризация

Основная статья: Фотополимер

Наиболее фотополимеризация реакции представляют собой цепную полимеризацию, инициируемую поглощением видимого[10] или ультрафиолетовый свет. Свет может поглощаться либо непосредственно реагирующим мономером (непосредственный фотополимеризация), либо фотосенсибилизатор который поглощает свет и затем передает энергию мономеру. Обычно только стадия инициирования отличается от обычной термической полимеризации того же мономера; последующие этапы размножения, завершения и передачи цепи остаются неизменными.[11]При ступенчатой ​​фотополимеризации поглощение света запускает реакцию присоединения (или конденсации) между двумя сомономерами, которые не вступают в реакцию без света. Цикл размножения не инициируется, потому что каждый шаг роста требует помощи света.[12]

Фотополимеризацию можно использовать как фотографический или печатный процесс, потому что полимеризация происходит только в тех областях, которые подверглись воздействию света. Непрореагировавший мономер можно удалить с неэкспонированных участков, оставив рельефное полимерное изображение.[11] Несколько форм 3D печать —В том числе послойно стереолитография идвухфотонное поглощение 3D-фотополимеризация - использовать фотополимеризацию.[13]

Многофотонная полимеризация с использованием одиночных импульсов также была продемонстрирована для изготовления сложных структур с использованием цифровое микрозеркальное устройство.[14]

Соотношение полимеров

В данной рецептуре или рецепте полимер соединение, общее количество / частей на сотню полимера, добавленного для получения определенного соединения, называется соотношение полимеров. Это в основном относится к совокупному количеству полимера, содержащегося в составе, которое может подвергаться любым физическим или физическим воздействиям. химическое изменение в процессе постполимеризации или физического термическая обработка.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Jenkins, A.D .; Kratochvíl, P .; Степто, Р. Ф. Т .; Сутер, У. В. (1996). «Глоссарий основных терминов в науке о полимерах (Рекомендации ИЮПАК 1996 г.)» (PDF). Чистая и прикладная химия. 68 (12): 2287–2311. Дои:10.1351 / pac199668122287. S2CID  98774337. См. Определение 3.1, с. 2305.
  2. ^ Янг, Р. Дж. (1987) Введение в полимеры, Чепмен и Холл ISBN  0-412-22170-5
  3. ^ Международный союз теоретической и прикладной химии, и другие. (2000) Золотая книга ИЮПАК, Полимеризация
  4. ^ а б c d е ж грамм час Клейден, Дж., Гривс, Н. и Уоррен, С. (2000). Органическая химия, Oxford University Press ISBN  0198503466 стр. 1450–1466
  5. ^ Робертс, Дурвард Т., мл. и Лоуренс Э. Калихан. "Полимеризация (поликонденсация) алканов над фторсульфоновой кислотой и пентафторидом сурьмы ". Journal of Macromolecular Science, Part A, том 7, выпуск 8, 1973 г.
  6. ^ Cowie, J.M.G. (1991) Полимеры: химия и физика современных материалов, Чепмен и Холл, стр. 4 ISBN  0849398134
  7. ^ а б Оллкок Х. Р., Лампе Ф. В. и Марк Дж. Ф. Современная химия полимеров (3-е изд. Пирсон Прентис-Холл, 2003 г.), стр.29-30. ISBN  0-13-065056-0
  8. ^ а б Фрид, Джоэл Р. (2003). Полимерная наука и технология (2-е изд.). Прентис-Холл. п. 23. ISBN  0-13-018168-4.
  9. ^ а б Еремич, Душан (2014). «Полиэтилен». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. С. 1–42. Дои:10.1002 / 14356007.a21_487.pub3.
  10. ^ Маккензи, Томас Дж .; Фу, Цян; Вонг, Эдгар Х. Х .; Данстан, Дэйв Э .; Цяо, Грег Г. (23 июня 2015 г.). "Опосредованная видимым светом контролируемая радикальная полимеризация в отсутствие экзогенных источников радикалов или катализаторов". Макромолекулы. 48 (12): 3864–3872. Bibcode:2015MaMol..48.3864M. Дои:10.1021 / acs.macromol.5b00965. ISSN  0024-9297.
  11. ^ а б Оллкок Х. Р., Лампе Ф. В. и Марк Дж. Ф. Современная химия полимеров (3-е изд. Pearson Prentice-Hall 2003), глава 5. ISBN  0-13-065056-0
  12. ^ Сото, Марк; Себастьян, Роза Мария; Марке, Жорди (2014). «Фотохимическая активация чрезвычайно слабых нуклеофилов: высокофторированные уретаны и полиуретаны из полифторсодержащих спиртов». J. Org. Chem. 79 (11): 5019–5027. Дои:10.1021 / jo5005789. PMID  24820955.
  13. ^ Ван, Сифань; Шмидт, Франциска; Ханаор, Дориан; Kamm, Paul H .; Ли, Шуанг; Гурло, Александр (май 2019 г.). «Аддитивное производство керамики из прекерамических полимеров». Производство добавок. 27: 80–90. arXiv:1905.02060. Дои:10.1016 / j.addma.2019.02.012. S2CID  104470679.
  14. ^ Миллс, Бенджамин; Грант-Джейкоб, Джеймс А; Feinaeugle, Матиас; Исон, Роберт В. (17 июня 2013 г.). «Одноимпульсная многофотонная полимеризация сложных структур с использованием цифрового многопробочного устройства» (PDF). Оптика Экспресс. 21 (12): 14853–8. Bibcode:2013OExpr..2114853M. Дои:10.1364 / oe.21.014853. ISSN  1094-4087. PMID  23787672.