Фотополимер - Photopolymer

Эта статья может потребоваться копировать редактирование для возможных опечаток: «радикал (R», «анион (X)», «лиганд (ы)», «лиганд (ы)»), «ферроциний», «фотоинициаторы», «функционализированный», «хирургия.Ex», » acryilic »,« fabicated »,« intiator »; использование« вы ». Вы можете помочь редактировать это. (Сентябрь 2020) (Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения)

А фотополимер или же светоактивированная смола это полимер который меняет свои свойства при воздействии света, часто в ультрафиолетовый или же видимый регион электромагнитный спектр.^[1] Эти изменения часто проявляются структурно, например, затвердевание материала происходит в результате сшивание при воздействии света. Ниже показан пример, изображающий смесь мономеры, олигомеры, и фотоинициаторы которые превращаются в затвердевший полимерный материал посредством процесса, называемого лечение.^[2][3]

Фотополимеры используются в самых разнообразных технологических областях, например, в некоторых эмали и лаки зависит от состава фотополимера для надлежащего отверждения под воздействием света. В некоторых случаях эмаль может затвердеть за доли секунды под воздействием света, в отличие от термически отвержденной эмали, на которую может потребоваться полчаса или больше.^[4] Отверждаемые материалы широко используются в медицине, печати и фоторезист технологии.

Изменения структурных и химических свойств могут быть вызваны внутренними факторами: хромофоры что полимер субъединица уже обладает или извне путем добавления светочувствительный молекулы. Обычно фотополимер состоит из смеси многофункциональных мономеры и олигомеры для достижения желаемых физических свойств и, следовательно, широкого разнообразия мономеры и олигомеры были разработаны, которые могут полимеризовать при наличии света через внутренний или внешний инициация. Фотополимеры проходят процесс, называемый отверждением, при котором олигомеры находятся сшитый под воздействием света образуя то, что известно как сетевой полимер. Результат фотоотверждения - образование термореактивный сеть полимеров. Одно из преимуществ фотоотверждение в том, что это можно сделать выборочно с использованием источников света высокой энергии, например лазеры Однако большинство систем не активируются светом, и в этом случае фотоинициатор необходимо. Фотоинициаторы представляют собой соединения, которые при излучении света разлагаются на химически активные вещества, которые активируют полимеризация конкретных функциональные группы на олигомеры.^[5] Пример смеси, которая подвергается сшиванию под действием света, показан ниже. Смесь состоит из мономерных стирол и олигомерные акрилаты.^[6]

Чаще всего фотополимеризованные системы обычно отверждаются УФ-излучением, поскольку ультрафиолетовый свет более энергичный. Однако разработка красителей на основе фотоинициатор системы позволили использовать видимый свет, имея потенциальные преимущества более простых и безопасных процессов.^[7] УФ-отверждение в промышленных процессах значительно расширилась за последние несколько десятилетий. Многие традиционные термически отверждаемые и растворитель Технологии на основе фотополимеризации могут быть заменены. Преимущества фотополимеризация термически отвержденный полимеризация включать высокие показатели полимеризация и экологические выгоды от устранения летучих органические растворители.^[1]

Есть два основных пути фотоинициирования: свободный радикал и ионный.^[1][4] Общий процесс включает легирование партии чистого полимера небольшими количествами фотоинициатор с последующим избирательным излучением света, в результате чего сшитый товар. Многие из этих реакций не требуют растворителя, который устраняет прекращение путь через реакцию инициаторов с растворитель и примеси, в дополнение к снижению общей стоимости.^[8]

Ионный механизм

В процессах ионного отверждения ионный фотоинициатор используется для активации функциональная группа из олигомеры которые собираются участвовать в сшивание. Обычно фотополимеризация это очень избирательный процесс, и очень важно, чтобы полимеризация происходит только там, где это желательно. Для удовлетворения этого жидкого чистого олигомера можно допировать либо анионный или же катионный фотоинициаторы, которые будут положить начало полимеризация только при облучении свет. Мономеры или функциональные группы, используемые в катионной фотополимеризации, включают: стирольный соединения, виниловые эфиры, N-винил карбазолы, лактоны, лактамы, циклические эфиры, циклический ацетали, и циклический силоксаны. Большинство ионных фотоинициаторов относятся к катионному классу, анионные фотоинициаторы изучены значительно меньше.^[5] Есть несколько классов катионных инициаторов, включая: ониевые соли, металлоорганический соединения и пиридиний соли.^[5] Как упоминалось ранее, одним из недостатков фотоинициаторов, используемых для фотополимеризации, является то, что они имеют тенденцию к поглощению в короткие сроки. УФ-область.^[7] Фотосенсибилизаторы или хромофоры, которые поглощают в гораздо более длинноволновой области, можно использовать для возбуждения фотоинициаторов за счет передачи энергии.^[5] Другие модификации этих типов систем: свободный радикал вспомогательная катионная полимеризация. В этом случае из другого вещества в растворе образуется свободный радикал, который реагирует с фотоинициатором, чтобы начать полимеризацию. Хотя существует разнообразная группа соединений, активируемых катионными фотоинициаторами, соединения, которые находят большинство промышленных применений, содержат эпоксиды, оксетаны и виниловые эфиры.^[1] Одним из преимуществ использования катионной фотополимеризации является то, что после начала полимеризации он больше не чувствителен к кислород и не требует инертный атмосфера для хорошей работы.^[1]

Фотолиз

${displaystyle {egin {matrix} {} {ce {[R'-R + X ^ {-}] -> [hv] {[R'-R + X -] ^ {ast}} -> {R ^ {. +}} + {R '^ {.}} + X ^ {-} -> [{ce {MH}}] {{R +} - H} + {M-R'} + X ^ {-} -> {R} + H + X ^ {-}}} {} end {matrix}}}$

M = Мономер

Катионные фотоинициаторы

Предлагаемый механизм для катионный фотополимеризация начинается с фотовозбуждение инициатора. Однажды взволнованные, оба гомолитический расщепление и диссоциация счетчика анион происходит, генерируя катионный радикал (R), арил радикальный (R ') и неизмененный противоанион (X). Абстракция льюисовая кислота катионным радикалом образует очень слабосвязанный водород и свободный радикал. Кислота дальше депротонированный за счет аниона (X) в растворе, генерируя кислоту Льюиса с исходным анионом (X) в качестве противоиона. Считается, что кислый протон генерируется то, что в конечном итоге инициирует полимеризация.^[9]

Ониевые соли

С момента их открытия в 1970-х годах арил ониевые соли, более конкретно йодоний и сульфоний соли, привлекли большое внимание и нашли множество промышленных применений. Другие менее распространенные ониевые соли включают: аммоний и фосфоний соли.^[1]

Типичный ониевое соединение используется как фотоинициатор содержит два или три арена группы для йодония и сульфония соответственно. Ониевые соли обычно поглощают коротковолновый свет в УФ-область охват от 225 до 300 нм.^[5]:293 Одна из характеристик, которая имеет решающее значение для работы ониевых фотоинициаторов, заключается в том, что счетчик анион не-нуклеофильный. Поскольку Бренстедская кислота сформированный во время инициация шаг считается активным инициатором для полимеризация, Существует прекращение путь, при котором противоион кислоты может действовать как нуклеофил вместо функциональных групп на олигомере. Общие противоанионы включают: BF−
4, ПФ−
6, AsF−
6, SbF−
6. Существует косвенная зависимость между размером противоиона и процентом конверсии.

Металлорганический

Хотя реже, переходный металл комплексы могут действовать как катионные фотоинициаторы также. В целом механизм более прост, чем у оний ионы, описанные ранее. Большинство фотоинициаторов этого класса состоят из соли металла с ненуклеофильным противоанионом. Например, ферроциний Соли получили большое внимание для коммерческого применения.^[10] Полоса поглощения производных солей ферроциния намного длиннее, а иногда видимый, область, край. При облучении металлический центр теряет один или несколько лиганды и они заменены функциональные группы это начало полимеризация. Один из недостатков этого метода - большая чувствительность к кислород. Также есть несколько металлоорганический анионные фотоинициаторы, которые реагируют по аналогичному механизму. Для анионный В этом случае возбуждение металлического центра сопровождается либо гетеролитический разрыв связи или перенос электронов генерирование активного анионного инициатор.^[5]

Соли пиридиния

В общем пиридиний фотоинициаторы N-замещены пиридин производные, с положительным зарядом, помещенным на азот. Противоион в большинстве случаев представляет собой ненуклеофильный анион. После излучения гомолитический происходит разрыв связи с образованием пиридиния катионный радикал и нейтральный свободный радикал. В большинстве случаев водород атом абстрагируется от олигомер радикалом пиридиния. Затем свободный радикал, образующийся в результате отвода водорода, прекращается под действием свободного радикала в растворе. В результате образуется сильная пиридиновая кислота, которая может инициировать полимеризация.^[11]

Механизм свободных радикалов

В настоящее время наиболее радикальные пути фотополимеризации основаны на реакциях присоединения двойных углеродных связей в акрилатах или метакрилатах, и эти пути широко используются в фотолитографии и стереолитографии.^[12]

Перед свободный радикал характер определенных полимеризация был определен, определенные мономеры наблюдали полимеризацию при воздействии света. Первыми, кто продемонстрировал фотоиндуцированную свободнорадикальную цепную реакцию винилбромид был Иван Остромисленский, русский химик, изучавший также полимеризацию синтетическая резина. Впоследствии было обнаружено, что многие соединения диссоциируют на свету и сразу же нашли применение в качестве фотоинициаторы в индустрии полимеризации.^[1]

В свободнорадикальном механизме радиационно-отверждаемых систем свет, поглощаемый фотоинициатор генерирует свободные радикалы, которые вызывают реакции сшивания смеси функционализированных олигомеров и мономеров с образованием отвержденной пленки ^[13]

Фотоотверждаемые материалы, образующиеся по свободнорадикальному механизму, подвергаются полимеризация с ростом цепи, который включает три основных шага: инициация, распространение цепи, и обрыв цепи. Три шага изображены на схеме ниже, где Râ € ¢ представляет собой радикал, образующийся при взаимодействии с излучением во время инициирования, и M это мономер.^[4] Образующийся активный мономер затем размножается с образованием растущих радикалов полимерной цепи. В фотоотверждаемых материалах стадия распространения включает реакции цепных радикалов с реактивными двойными связями форполимеров или олигомеров. Реакция обрыва обычно протекает через сочетание, в котором два цепных радикала соединены вместе, или через непропорциональность, который происходит, когда атом (обычно водород) переносится от одной радикальной цепи к другой, в результате чего образуются две полимерные цепи.

Посвящение

${displaystyle {egin {align} Initiatior + h_ {u} & {ce {-> R ^ {ullet}}} {ce {{R ^ {ullet}} + M}} & {ce {-> RM ^ { ullet}}} конец {выровнено}}}$

Распространение

${displaystyle {ce {{RM ^ {ullet}} + M_ {mathit {n}} -> RM _ {{mathit {n}} + 1} ^ {ullet}}}}$

Прекращение

сочетание

${displaystyle {ce {{RM_ {mathit {n}} ^ {ullet}} + {^ {ullet} M_ {mathit {m}} R} -> RM_ {mathit {n}} M_ {mathit {m}} R) }}}$

непропорциональность

${displaystyle {ce {{RM_ {mathit {n}} ^ {ullet}} + {^ {ullet} M_ {mathit {m}} R} -> {RM_ {mathit {n}}} + M_ {mathit {m) }}Р}}}$

Большинство композитов, отверждаемых за счет радикального роста цепи, содержат разнообразную смесь олигомеров и мономеров с функциональность которые могут варьироваться от 2 до 8, а молекулярная масса от 500 до 3000. Как правило, мономеры с более высокой функциональностью приводят к более плотной сшивке готового материала.^[5] Обычно эти олигомеры и мономеры сами по себе не поглощают энергии, достаточной для используемых коммерческих источников света, поэтому включены фотоинициаторы.^[4][13]

Фотоинициаторы

Есть два типа радикальных фотоинициаторов: двухкомпонентная система, в которой радикал образуется через абстракция атома водорода из донорного соединения (также называемого соинициатором) и однокомпонентной системы, в которой два радикала образуются расщепление. Примеры каждого типа радикального фотоинициатора показаны ниже.^[13]

Бензофенон, ксантоны, и хиноны являются примерами фотоинициаторов отщепляемого типа, при этом общие донорные соединения представляют собой алифатические амины. Результирующий Râ € ¢ частицы донорного соединения становятся инициатором процесса свободнорадикальной полимеризации, тогда как радикал, образующийся из исходного фотоинициатора (бензофенон в примере, показанном выше), обычно нереактивен.

Бензоиновые эфиры, Ацетофеноны, Бензоилоксимы и Ацилфосфины являются некоторыми примерами фотоинициаторов типа расщепления. Расщепление легко происходит для разновидностей с образованием двух радикалов при поглощении света, и оба образовавшихся радикала обычно могут инициировать полимеризацию. Фотоинициаторы типа расщепления не требуют соинициатора, такого как алифатические амины. Это может быть полезно, поскольку амины также эффективны. цепная передача разновидность. Процессы передачи цепи уменьшают длину цепи и, в конечном итоге, плотность сшивки получаемой пленки.

Олигомеры и мономеры

Свойства фотоотвержденного материала, такие как гибкость, адгезия и химическая стойкость, обеспечиваются функционализированными олигомерами, присутствующими в фотоотверждаемом композите. Олигомеры обычно эпоксиды, уретаны, полиэфиры, или же полиэфиры, каждый из которых придает определенные свойства полученному материалу. Каждый из этих олигомеров обычно функционирует акрилат. Пример, показанный ниже, представляет собой эпоксидный олигомер, который функционализирован акриловая кислота. Акрилированные эпоксидные смолы используются в качестве покрытий на металлических подложках и приводят к получению глянцевых твердых покрытий. Олигомеры акрилированного уретана обычно устойчивы к истиранию, жесткие и гибкие, что делает их идеальными покрытиями для полов, бумаги, печатных форм и упаковочных материалов. Акрилированные полиэфиры и сложные полиэфиры образуют очень твердые пленки, устойчивые к растворителям, однако простые полиэфиры склонны к разрушению под действием ультрафиолетового излучения и поэтому редко используются в материалах, отверждаемых ультрафиолетом. Часто составы состоят из нескольких типов олигомеров для достижения желаемых свойств материала.^[4]

Мономеры, используемые в отверждаемых излучением системах, помогают контролировать скорость отверждения, плотность сшивки, конечные свойства поверхности пленки и вязкость смолы. Примеры мономеров включают стирол, N-винилпирролидон, и акрилаты. Стирол представляет собой недорогой мономер и обеспечивает быстрое отверждение, N-винилпирролидон дает материал, который очень гибок при отверждении, имеет низкую токсичность, а акрилаты обладают высокой реакционной способностью, что обеспечивает быструю скорость отверждения, и очень универсальны с функциональностью мономера. от монофункциональных до тетрафункциональных. Подобно олигомерам, можно использовать несколько типов мономеров для достижения желаемых свойств конечного материала.^[4]

Приложения

Фотополимеризация - широко используемая технология, применяемая в самых разных областях, от получения изображений до биомедицинских целей.

Стоматология

Стоматология - одна из сфер, в которой свободный радикал фотополимеры нашли широкое применение в качестве клеев, герметиков и защитных покрытий. Эти стоматологические композиты основаны на камфорхиноне фотоинициатор и матрица, содержащая метакрилат олигомеры с неорганическими наполнителями, такими как диоксид кремния. Смолистые цементы используются в замазка В ролях керамика, полный фарфор, и фанера тонкие или полупрозрачные реставрации, пропускающие видимый свет и способствующие полимеризации цемента. Активируемые светом цементы могут быть рентгенопрозрачными и обычно бывают разных оттенков, поскольку они используются в эстетически сложных ситуациях.^[14]

Общепринятый галогенные лампы, аргоновые лазеры и ксенон дуговые огни в настоящее время используются в клинической практике. Новый технологический подход к лечению светоактивированной полости рта биоматериалы представлено. Новый светоотверждаемый блок (LCU) основан на синем светодиоды (ВЕЛ). Основными преимуществами технологии LED LCU являются: длительный срок службы LED LCU (несколько тысяч часов), отсутствие необходимости в фильтрах или охлаждающем вентиляторе, практически отсутствие снижения светоотдачи в течение всего срока службы, что обеспечивает стабильное и высокое качество отверждения материала. Простые эксперименты по лечению стоматологические композиты лечение с помощью светодиодной технологии показывает многообещающие результаты.^[15]

Медицинское использование

Фотоотверждаемый клеи также используются при производстве катетеры, слуховые аппараты, хирургические маски, медицинские фильтры и датчики анализа крови.^[1] Фотополимеры также исследовались для использования в системах доставки лекарств, тканевой инженерии и инкапсуляции клеток.^[16] Процессы фотополимеризации для этих приложений разрабатываются и будут проводиться. in vivo или же ex vivo. В естественных условиях фотополимеризация обеспечит преимущества производства и имплантации с минимально инвазивной хирургией. Ex vivo фотополимеризация позволит изготавливать сложные матрицы и гибкость рецептуры. Хотя фотополимеры перспективны для широкого круга новых биомедицинских применений, биосовместимость с фотополимерными материалами все еще требует изучения и развития.

3D печать

Стереолитография, цифровое изображение, и 3D-струйная печать - это лишь некоторые 3D печать технологии, использующие пути фотополимеризации. 3D-печать обычно продолжается CAD-CAM программное обеспечение, которое создает трехмерную компьютерную модель для преобразования в трехмерный пластиковый объект. Изображение нарезается на кусочки, каждый из которых реконструируется путем радиационного отверждения жидкости. полимер, превращая изображение в твердый объект. Фотополимеры, используемые в процессах трехмерной визуализации, требуют достаточного сшивания и в идеале должны иметь минимальную объемную усадку при полимеризация во избежание искажения твердого объекта. Обычные мономеры, используемые для 3D-визуализации, включают многофункциональные акрилаты и метакрилаты, часто в сочетании с неполимерным компонентом, чтобы уменьшить объемную усадку.^[12] Конкурирующая композитная смесь эпоксидных смол с катионными фотоинициаторами находит все большее применение, поскольку их объемная усадка при полимеризация с раскрытием кольца значительно ниже, чем у акрилатов и метакрилатов. Свободный радикал и катионный Полимеризация, состоящая как из эпоксидных, так и из акрилатных мономеров, также использовалась, благодаря чему достигается высокая скорость полимеризации акрилового мономера и лучшие механические свойства эпоксидной матрицы.^[1]

Фоторезисты

Фоторезисты покрытия, или олигомеры, которые осаждаются на поверхности и предназначены для изменения свойств при облучении свет. Эти изменения либо полимеризовать жидкость олигомеры в нерастворимый сшитый сетчатые полимеры или разложите уже твердые полимеры на жидкие продукты. Полимеры, образующие сети в течение фотополимеризация называются отрицательное сопротивление. Наоборот, полимеры которые разлагаются во время фотополимеризация называются положительный сопротивляется. Обе положительный и отрицательный сопротивляется нашли множество применений, включая разработку и производство микрочипов. Возможность создания рисунка резиста с помощью сфокусированного источника света привела к появлению фотолитография.

Отрицательный сопротивляется

Как уже упоминалось, отрицательный сопротивляется фотополимеры, которые становятся нерастворимыми под воздействием излучения. Они нашли множество коммерческих приложений. Особенно в области разработки и печати небольших микросхем для электроники. Характеристика большинства отрицательный тон сопротивляется наличие многофункциональный ветки на полимеры использовал. Излучение полимеры в присутствии инициатор приводит к образованию химически стойких сетевой полимер. Обычный функциональная группа используется в отрицательное сопротивление является эпоксидная смола функциональные группы. Пример широко используемого полимер этого класса СУ-8. СУ-8 был одним из первых полимеры используется в этой области и находит применение в печати на проволочных платах.^[17] При наличии катионный фотоинициатор фотополимер СУ-8 формы сети с другим полимеры в растворе. Базовая схема показана ниже.

СУ-8 является примером внутримолекулярный фотополимеризация формируя матрицу сшитый материал. Отрицательный сопротивляется также можно сделать с помощью ко-полимеризация. В том случае, если у кого-то есть два разных мономеры, или же олигомеры, в растворе с несколькими функциональные возможности это возможно для двоих полимеризовать и образуют менее растворимый полимер.

Производители также используют системы светоотверждения в сборочных приложениях OEM, таких как специальная электроника или медицинские устройства.^[18]

Положительный сопротивляется

Как уже упоминалось, положительное сопротивление воздействие радиации изменяет химическую структуру, так что она становится жидкой или более растворимой. Эти изменения в химической структуре часто коренятся в расщеплении определенных линкеры в полимер. После облучения «разложился» полимеры можно смыть проявителем растворитель оставив позади полимер что не подвергалось свет. Этот тип технологии позволяет изготавливать очень тонкие трафареты для таких приложений, как микроэлектроника.^[19] Чтобы обладать этими качествами, положительное сопротивление использовать полимеры с лабильный линкеры в их позвоночнике, которые могут быть расщеплены при облучении или использовании фотогенерированная кислота к гидролизовать облигации в полимер. А полимер который разлагается при облучении до жидкости или более растворимого продукта, называется положительный тон сопротивляться. Общий функциональные группы который может быть гидролизован фотогенерируемая кислота катализатор включает поликарбонаты и полиэфиры.^[20]

Тонкая печать

Печатная форма карты города, созданная из фотополимера.

Фотополимер можно использовать для создания печатных форм, которые затем прижимаются к бумаге, как тип металла.^[21] Это часто используется в современной тонкой печати для достижения эффекта тиснение (или более тонкий трехмерный эффект высокая печать ) из дизайнов, созданных на компьютере, без необходимости гравировать рисунки на металле или литье. Его часто используют для визиток.^[22][23]

Устранение утечек

Промышленные предприятия используют светоактивированную смолу в качестве герметика от протечек и трещин. Некоторые светоактивированные смолы обладают уникальными свойствами, которые делают их идеальным средством для ремонта труб. Эти смолы быстро затвердевают на любой влажной или сухой поверхности.^[24]

Ловит рыбу

Активируемые светом смолы недавно получили распространение в ярусах для мушек как способ создания нестандартных мушек за короткий период времени с минимальной очисткой.^[25]

Ремонт полов

В последнее время светоактивированные смолы нашли место в применениях для повторной отделки полов, предлагая мгновенный возврат к работе, недоступный для других химикатов, из-за необходимости отверждения при температуре окружающей среды. Из-за ограничений применения эти покрытия подвергаются исключительно УФ-отверждению с помощью портативного оборудования, содержащего разрядные лампы высокой интенсивности. Такие УФ-покрытия в настоящее время коммерчески доступны для различных оснований, таких как дерево, виниловая композитная плитка и бетон, заменяя традиционные полиуретаны для отделки древесины и акриловые краски с низкой износостойкостью для ДКТ.

Загрязнение окружающей среды

При промывке полимерных пластин после их воздействия ультрафиолетовым светом с водой и щетками,^{[нужна цитата ]} мономеры попадут в канализацию,^{[нужна цитата ]} в конечном итоге увеличивая пластичность океанов.^{[нужна цитата ]} Существующие водоочистные установки не способны удалять молекулы мономеров из канализационной воды.^{[нужна цитата ]} Некоторые мономеры, такие как стирол, токсичны или канцерогенный.

Рекомендации