Электронный перенос - Electron transfer

Электронный перенос (ET) возникает, когда электрон переезжает из атом или же молекула к другому такому химическому объекту. ET - это механистическое описание редокс реакция, в которой степень окисления изменений реагентов и продуктов.

Многочисленные биологические процессы вовлекают реакции инопланетян. Эти процессы включают связывание кислорода, фотосинтез, дыхание, и детоксикация. Кроме того, процесс передача энергии можно формализовать как двухэлектронный обмен (два одновременных ET-события в противоположных направлениях) при малых расстояниях между переносящими молекулами. Реакции ET обычно включают комплексы переходных металлов,[1][2] но сейчас есть много примеров инопланетян в органическая химия.

Классы переноса электрона

Существует несколько классов переноса электронов, определяемых состоянием двух окислительно-восстановительных центров и их связью.

Перенос электронов внутри сферы

Основная статья: Перенос электронов внутри сферы

Во внутренней сфере ET два окислительно-восстановительных центра ковалентно связаны во время ET. Этот мост может быть постоянным, и в этом случае перенос электрона называется внутримолекулярным переносом электрона. Чаще, однако, ковалентное связывание носит временный характер, образуясь непосредственно перед ET, а затем разъединяясь после события ET. В таких случаях перенос электрона называется межмолекулярным переносом электрона. Известным примером процесса ЭТ внутренней сферы, который протекает через промежуточный мостиковый промежуточный продукт, является восстановление [CoCl (NH3)5]2+ автор: [Cr (H2O)6]2+. В этом случае хлорид лиганд является мостиковым лигандом, который ковалентно связывает окислительно-восстановительные партнеры.

Перенос электронов во внешнюю сферу

Основная статья: Перенос электронов во внешнюю сферу

Во внешнесферных реакциях ET участвующие окислительно-восстановительные центры не связаны никаким мостом во время события ET. Вместо этого электрон «прыгает» через пространство от восстанавливающего центра к акцептору. Перенос электрона во внешней сфере может происходить между различными химическими соединениями или между идентичными химическими соединениями, которые отличаются только степенью окисления. Последний процесс называется самообменом. В качестве примера самообмена описывает выродиться реакция между перманганат и его одноэлектронный приведенный родственник манганат:

[MnO4]− + [Mn * O4]2− → [MnO4]2− + [Mn * O4]−

В общем, если перенос электрона происходит быстрее, чем замещение лиганда, реакция будет следовать за переносом электрона во внешнюю сферу.

Часто возникает, когда один / оба реагента инертны или если нет подходящего мостикового лиганда.

Ключевое понятие Теория Маркуса состоит в том, что скорости таких реакций самообмена математически связаны со скоростями «перекрестных реакций». В перекрестных реакциях участвуют партнеры, которые отличаются не только по степени окисления. Одним из примеров (из многих тысяч) является уменьшение перманганата на йодид формировать йод и снова манганат.

Пять шагов реакции внешней сферы

  • 1. реагенты диффундируют вместе из своих оболочек растворителя => комплекс-предшественник (требуется работа = wр)
  • 2. изменение длины связи, реорганизация растворителя => активированный комплекс
  • 3. Электронный перенос
  • 4. Расслабление длин связей, молекулы растворителя => последовательный комплекс.
  • 5. Распространение продуктов (требуется работа = wп)

Гетерогенный перенос электронов

При гетерогенном переносе электронов электрон перемещается между химическим веществом и твердым телом. электрод. Теории, относящиеся к гетерогенному переносу электрона, находят применение в электрохимия и дизайн солнечные батареи.

Теория

Первая общепринятая теория ЭТ была разработана Рудольф А. Маркус адресовать внешнесферный перенос электронов и был основан на теория переходного состояния подход. Затем теория переноса электронов Маркуса была расширена, чтобы включить перенос электронов внутри сферы к Ноэль Хаш и Маркус. В результате возникла теория, названная Теория Маркуса-Хаша, с тех пор руководит большинством дискуссий о переносе электронов. Обе теории, однако, являются полуклассическими по своей природе, хотя они были расширены до квантово-механический лечение Джошуа Джортнер, Кузнецов Александр Михайлович, и другие, исходя из Золотое правило Ферми и следуя более ранней работе в безызлучательные переходы. Кроме того, были выдвинуты теории, учитывающие эффекты вибронная муфта об электронном переводе; в частности, ПКС теория переноса электрона.[3]

До 1991 г. металлопротеины считалось, что влияет в первую очередь на диффузные, усредненные свойства атомов неметаллов, образующих изолированный барьер между металлами, но Бератан, Беттс и Онучик [4] впоследствии показали, что скорость ЕТ определяется структурой связей белков - что электроны, по сути, туннелируют через связи, составляющие цепную структуру белков.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Greenwood, N. N .; И Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.), Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. ISBN  0-7506-3365-4.
  2. ^ Холлеман, А. Ф .; Виберг, Э. "Неорганическая химия" Academic Press: Сан-Диего, 2001. ISBN  0-12-352651-5.
  3. ^ Сьюзен Б. Пьефо, Эльмарс Р. Краус, П. Н. Шац; Варенье. Chem. Soc., 1978, 100 (10), стр. 2996–3005; Модель вибронной связи для расчета профилей поглощения смешанной валентности; Дои:10.1021 / ja00478a011; Дата публикации: май 1978 г.
  4. ^ Бератан Д. Н., Беттс Дж. Н., Онучич Дж. Н., Наука 31 мая 1991: т. 252 нет. 5010 с. 1285–1288; Скорость переноса электронов в белках, устанавливаемая мостиковой вторичной и третичной структурой; Дои:10.1126 / science.1656523; Дата публикации: май 1991 г.