Манганат - Manganate

Структура манганата

В неорганическая номенклатура, а манганат есть отрицательно заряженный молекулярный объект с марганец как центральный атом.[1] Однако это имя обычно используется для обозначения тетраоксидоманганат (2-) анион, MnO2−
4, также известный как манганат (VI) потому что он содержит марганец в +6 степень окисления.[1] Манганаты - единственные известные соединения марганца (VI).[2]

Другие манганаты включают гипоманганат или манганат (V), MnO3−
4, перманганат или манганат (VII), MnO−
4, а диманганит или диманганат (III) Mn
2О6−
6.

Анион манганата (IV) MnO4−
4 был подготовлен радиолиз разбавленных растворов перманганат.[3][4] Он является одноядерным в разбавленном растворе и демонстрирует сильное поглощение в ультрафиолете и более слабое поглощение при 650 нм.[3]

Структура и свойства

Раствор, содержащий ион манганата (VI)

Ион манганата (VI) является тетраэдрическим, подобен сульфату или хромату: действительно, манганаты часто изоструктурны сульфатам и хроматам, факт, впервые отмеченный Митчерлих в 1831 г.[5] В марганец –кислород расстояние 165,9 м., что примерно на 3 ч. больше, чем в перманганат.[5] Как d1 ион, это парамагнитный, но любой Искажение Яна – Теллера слишком мал, чтобы его мог обнаружить Рентгеновская кристаллография.[5] Манганаты имеют темно-зеленый цвет с максимумом поглощения видимого света λМаксимум = 606 нм (ε = 1710 дм3 моль−1 см−1).[6][7] В Рамановский спектр также не поступало.[8]

Подготовка

Натрий и манганаты калия обычно готовятся в лаборатории путем перемешивания эквивалента перманганат в концентрированном растворе (5–10 М) гидроксид на 24 часа[6] или с подогревом.[9]

4 MnO−
4 + 4 ОН− → 4 MnO2−
4 + 2 ч2О + O2

Манганат калия получают промышленным способом в качестве промежуточного продукта для перманганат калия, растворяя диоксид марганца в расплавленном состоянии гидроксид калия с азотнокислый калий или воздух как окислитель.[2]

2 MnO2 + 4 ОН− + O2 → 2 MnO2−
4 + 2 ч2О

Использует

Манганаты, особенно нерастворимые манганат бария, BaMnO4, использовались как окислители в органический синтез: они окисляют первичный спирты к альдегиды а затем в карбоновые кислоты, и вторичные спирты в кетоны.[10][11] Манганат бария также использовался для окисления гидразоны к диазосоединения.[12]

Диспропорционирование

Манганаты неустойчивы к непропорциональность во всех, кроме самых щелочных водные растворы.[2] Конечные продукты перманганат и диоксид марганца, но кинетика являются сложными, и механизм может включать протонированные и / или марганцевые (V) частицы.[13][14]

Родственные соединения

Манганат формально сопряженное основание гипотетических марганцевая кислота ЧАС
2MnO
4, который не может образоваться из-за его быстрого диспропорционирования. Однако его второй константа диссоциации кислоты был оценен импульсный радиолиз техники:[3]

HMnO−
4 ⇌ MnO2−
4 + H+ пKа = 7.4 ± 0.1

Манганиты

Название "манганит "используется для соединений, которые ранее считались содержащими анион MnO3−
3, с марганцем в степени окисления +3. Однако большинство этих «манганитов» не содержат дискретных оксоанионы, но смешанные оксиды с перовскит (LaMnIIIО3, CaMnIVО3), шпинель (LiMnIII, IV
2О4) или хлорид натрия (LiMnIIIО2, NaMnIIIО2) конструкции.

Одно исключение диманганат калия (III), К6Mn2О6, содержащий дискретные Mn2О6−
6 анионы.[15]

Рекомендации

  1. ^ а б Международный союз теоретической и прикладной химии (2005). Номенклатура неорганической химии (Рекомендации ИЮПАК 2005 г.). Кембридж (Великобритания): RSC –ИЮПАК. ISBN  0-85404-438-8. С. 74–75, 77–78, 313, 338. Электронная версия..
  2. ^ а б c Коттон, Ф. Альберт; Уилкинсон, Джеффри (1980), Продвинутая неорганическая химия (4-е изд.), Нью-Йорк: Wiley, стр. 746, г. ISBN  0-471-02775-8.
  3. ^ а б c Раш, Дж. Д .; Бельски, Б. Х. Дж. (1995), "Исследования тетраоксианионов манганата (V), - (VI) и - (VII) с помощью импульсного радиолиза. Оптические спектры протонированных форм", Неорг. Chem., 34 (23): 5832–38, Дои:10.1021 / ic00127a022.
  4. ^ Ли, Дональд Дж .; Чен, Тао (1989), «Окисление углеводородов. 18. Механизм реакции между перманганатом и двойными связями углерод-углерод», Варенье. Chem. Soc., 111 (19): 7534–38, Дои:10.1021 / ja00201a039.
  5. ^ а б c Паленик, Гус Дж. (1967), "Кристаллическая структура манганата калия", Неорг. Chem., 6 (3): 507–11, Дои:10.1021 / ic50049a016.
  6. ^ а б Carrington, A .; Саймонс, М. С. Р. (1956), "Структура и реакционная способность оксианионов переходных металлов. Часть I. Оксианионы марганца", J. Chem. Soc.: 3373–80, Дои:10.1039 / JR9560003373
  7. ^ Ли, Дональд Дж .; Чен, Тао (1993), «Восстановление манганата (VI) миндальной кислотой и его значение для развития общего механизма датионоксина органических соединений оксидами высоковалентных переходных металлов», Варенье. Chem. Soc., 115 (24): 11231–36, Дои:10.1021 / ja00077a023.
  8. ^ Juberta, A.H .; Вареттиа, Э. Л. (1982), "Нормальные и резонансные спектры комбинационного рассеяния некоторых манганатов", J. Mol. Struct., 79 (1–2): 285–88, Bibcode:1982JMoSt..79..285J, Дои:10.1016/0022-2860(82)85067-9
  9. ^ Нихольм, Р.С.; Вуллиамс, П. Р. (1968), «Манганаты (VI)», Неорг. Synth., 11: 56–61
  10. ^ Procter, G .; Ley, S. V .; Касл, Г. Х. (2004), «Манганат бария», в Пакетте, Л. (ред.), Энциклопедия реагентов для органического синтеза, Нью-Йорк: Wiley, Дои:10.1002 / 047084289X.
  11. ^ Фирузабади, Хабиб; Mostafavipoor, Zohreh (1983), «Манганат бария. Универсальный окислитель в органическом синтезе», Бык. Chem. Soc. Jpn., 56 (3): 914–17, Дои:10.1246 / bcsj.56.914.
  12. ^ Guziec, Frank S., Jr .; Мерфи, Кристофер Дж .; Каллен, Эдвард Р. (1985), "Термические и фотохимические исследования симметричных и несимметричных дигидро-1,3,4-селенадиазолов", J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1: 107–13, Дои:10.1039 / P19850000107
  13. ^ Саттер, Джоан Х .; Колкитт, Кевин; Саттер, Джон Р. (1974), "Кинетика диспропорционирования манганата в растворе кислоты", Неорг. Chem., 13 (6): 1444–46, Дои:10.1021 / ic50136a037.
  14. ^ Секула-Бжезинска, К .; Wrona, P.K .; Галус, З. (1979), "Скорость MnO4−/ MnO42− и MnO42−/ MnO43− электродные реакции в щелочных растворах на твердых электродах », Электрохим. Acta, 24 (5): 555–63, Дои:10.1016 / 0013-4686 (79) 85032-X.
  15. ^ Brachtel, G .; Hoppe, R. (1976), "Das erste Oxomanganat (III) mit Inselstruktur: K6[Mn2О6]", Naturwissenschaften, 63 (7): 339, Bibcode:1976NW ..... 63..339B, Дои:10.1007 / BF00597313.