Диоксид марганца - Manganese dioxide

Диоксид марганца
Оксид марганца (IV) Mn4O2
Рутил-элементарная-ячейка-3D-шары.png
Имена
Имена ИЮПАК
Оксид марганца
Оксид марганца (IV)
Другие имена
Пиролюзит, гипероксид марганца, черный оксид марганца, оксид марганца
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ЧЭБИ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.013.821 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 215-202-6
Номер RTECS
  • OP0350000
UNII
Характеристики
MnO
2
Молярная масса86,9368 г / моль
ВнешностьКоричнево-черный твердый
Плотность5,026 г / см3
Температура плавления 535 ° С (995 ° F, 808 К) (разлагается)
нерастворимый
+2280.0·10−6 см3/ моль[1]
Структура[2]
Тетрагональный, tP6, № 136
P42/ млн.
а = 0,44008 нм, б = 0,44008 нм, c = 0,28745 нм
2
Термохимия[3]
54,1 Дж · моль−1· K−1
53,1 Дж · моль−1· K−1
−520,0 кДж · моль−1
−465,1 кДж · моль−1
Опасности
Паспорт безопасностиICSC 0175
Вредный (Xn)
Окислитель (О)
R-фразы (устарело)R20 / 22
S-фразы (устарело)(S2), S25
NFPA 704 (огненный алмаз)
точка возгорания 535 ° С (995 ° F, 808 К)
Родственные соединения
Другой анионы
Дисульфид марганца
Другой катионы
Диоксид технеция
Диоксид рения
Связанный марганец оксиды
Оксид марганца (II)
Оксид марганца (II, III)
Оксид марганца (III)
Гептоксид марганца
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Оксид марганца (IV) это неорганическое соединение с формула MnO
2. Это черноватое или коричневое твердое вещество встречается в природе в виде минерала. пиролюзит, которая является основной рудой марганец и компонент марганцевые узелки. Основное использование для MnO
2 для сухой камеры батареи, такой как щелочная батарея и угольно-цинковый аккумулятор.[4] MnO
2 также используется как пигмент и как предшественник других соединений марганца, таких как KMnO
4. Он используется как реагент в органический синтез, например, для окисления аллильный спирты. MnO
2 в α-полиморф может включать множество атомов (а также молекул воды) в «туннели» или «каналы» между октаэдрами оксида марганца. Есть значительный интерес к α-MnO
2 как возможный катод для литий-ионные батареи.[5][6]

Структура

Несколько полиморфы из MnO
2 востребованы, а также в гидратированной форме. Как и многие другие диоксиды, MnO
2 кристаллизуется в рутил Кристальная структура (этот полиморф называется пиролюзит или же β-MnO
2), с трехкоординатными оксидными и октаэдрическими металлическими центрами.[4] MnO
2 характерно нестехиометрический, будучи дефицитом кислорода. Сложный химия твердого тела из этого материала имеет отношение к "свежеприготовленным" MnO
2 в органический синтез.[нужна цитата ] Α-полиморф MnO
2 имеет очень открытую структуру с «каналами», которые могут принимать атомы металлов, таких как серебро или барий. α-MnO
2 часто называют голландит, после близкого минерала.

Производство

Встречающийся в природе диоксид марганца содержит примеси и значительное количество оксид марганца (III). Только ограниченное количество отложений содержит γ-модификацию с чистотой, достаточной для аккумуляторной промышленности.

Изготовление батареи и феррит (два основных вида использования диоксида марганца) требует диоксида марганца высокой чистоты. Батареям требуется «электролитический диоксид марганца», а для ферритов - «химический диоксид марганца».[7]

Химический диоксид марганца

Один метод начинается с природного диоксида марганца и преобразуется с использованием тетроксид диазота и вода в нитрат марганца (II) решение. При испарении воды остается кристаллическая нитратная соль. При температуре 400 ° C соль разлагается, выделяя N
2О
4 и оставляя остаток очищенного диоксида марганца.[7] Эти два шага можно резюмировать следующим образом:

MnO
2 + N
2О
4 ⇌ Mn (НЕТ
3)
2

В другом процессе диоксид марганца карботермически восстанавливается до оксид марганца (II) который растворяется в серная кислота. Отфильтрованный раствор обрабатывают карбонат аммония осаждать MnCO
3. Карбонат кальцинированный на воздухе с образованием смеси оксидов марганца (II) и марганца (IV). Для завершения процесса суспензия этого материала в серной кислоте обрабатывается хлорат натрия. Хлорная кислота, который образуется in situ, превращает любые оксиды Mn (III) и Mn (II) в диоксид, выделяя хлор в качестве побочного продукта.[7]

Третий процесс включает гептоксид марганца и окись марганца. Два реагента объединяются в соотношении 1: 3 с образованием диоксида марганца:

Mn
2О
7 + 3 MnO → 5 MnO
2

Наконец, действие перманганат калия над сульфат марганца кристаллы производят желаемый оксид.[8]

2 KMnO
4 + 3 MnSO
4 + 2 ЧАС
2О→ 5 MnO
2 + K
2ТАК
4 + 2 ЧАС
2ТАК
4

Электролитический диоксид марганца

Электролитический диоксид марганца (EMD) используется в цинк-угольные батареи вместе с хлорид цинка и хлорид аммония. EMD также обычно используется в перезаряжаемых щелочных элементах из диоксида цинка и марганца (Zn RAM). В этих случаях чистота чрезвычайно важна. EMD производится аналогично электролитическая вязкая пека (ЭТП) медь: Диоксид марганца растворяется в серная кислота (иногда смешивается с сульфат марганца ) и подвергаются току между двумя электродами. MnO2 растворяется, входит в раствор в виде сульфата и осаждается на аноде.

Реакции

Важные реакции MnO
2 связаны с его окислительно-восстановительным потенциалом, как окислением, так и восстановлением.

Снижение

MnO
2 главный предшественник к ферромарганец и родственные сплавы, которые широко используются в сталелитейной промышленности. Конверсии включают карботермическое восстановление с помощью кокс:[нужна цитата ]

MnO
2 + 2 С → Mn + 2 CO

Ключевые реакции MnO
2 в батареях происходит одноэлектронное восстановление:

MnO
2 + е− + ЧАС+
 → MnO (ОН)

MnO
2 катализирует несколько реакций, которые образуют О
2. В классической лабораторной демонстрации нагревание смеси хлорат калия а диоксид марганца производит газообразный кислород. Диоксид марганца также катализирует разложение пероксид водорода к кислороду и воды:

2 ЧАС
2О
2 → 2 ЧАС
2О + О
2

Диоксид марганца разлагается выше 530 ° C до оксид марганца (III) и кислород. При температурах, близких к 1000 ° C, соединение со смешанной валентностью Mn
3О
4 формы. Более высокие температуры дают MnO.

Горячий концентрированный серная кислота уменьшает MnO
2 к сульфат марганца (II):[4]

2 MnO
2 + 2 ЧАС
2ТАК
4 → 2 MnSO
4 + О
2 + 2 ЧАС
2О

Реакция хлористый водород с MnO
2 использовался Карл Вильгельм Шееле в первоначальной изоляции хлор газ в 1774 году:

MnO
2 + 4 HCl → MnCl
2 + Cl
2 + 2 ЧАС
2О

В качестве источника хлористого водорода Шееле рассматривал хлорид натрия с концентрированной серной кислотой.[4]

Eо (MnO
2(s) + 4ЧАС+
 + 2 е− ⇌ Mn2+ + 2 ЧАС
2О) = +1,23 В
Eо (Cl
2(г) + 2 е− ⇌ 2 Cl−) = +1,36 В

В стандартные электродные потенциалы для половина реакции указывают, что реакция эндотермический при pH = 0 (1 M [ЧАС+
]), но ему отдают предпочтение нижние pH а также выделение (и удаление) газообразного хлора.

Эта реакция также является удобным способом удаления диоксида марганца. осадок от стыки матового стекла после проведения реакции (т.е. окисления перманганат калия ).

Окисление

Нагревание смеси КОН и MnO
2 в воздухе дает зеленый манганат калия:

2 MnO
2 + 4 КОН + О
2 → 2 K
2MnO
4 + 2 ЧАС
2О

Манганат калия является предшественником перманганат калия, обычный окислитель.

Приложения

Преимущественное применение MnO
2 как компонент сухая ячейка батареи: щелочные батареи и так называемый Клетка Лекланше, или же цинк-угольные батареи. Приблизительно 500 000тонны потребляются для этого приложения ежегодно.[9] Другие промышленные применения включают использование MnO
2 как неорганический пигмент в керамика И в производство стекла.

Органический синтез

Диоксид марганца используется в качестве окислителя в органический синтез.[10] Эффективность реагента зависит от метода приготовления, проблема, которая типична для других гетерогенных реагентов, где площадь поверхности, помимо других переменных, является важным фактором.[11] Минерал пиролюзит делает реагент плохим. Однако обычно реагент получают на месте при обработке водного раствора. KMnO
4 с солью Mn (II), обычно сульфатом. MnO
2 окисляет аллильный спирты к соответствующим альдегиды или же кетоны:[12]

цис-RCH =CHCH
2ОЙ + MnO
2 → цис-RCH = CHCHO + MnO + ЧАС
2О

Конфигурация двойная связь сохраняется в реакции. Соответствующие ацетиленовый спирты также являются подходящими субстратами, хотя полученные пропаргиловый альдегиды могут быть довольно реактивными. Бензиловый и даже неактивированные спирты также являются хорошими субстратами. 1,2-Диолы расщеплены MnO
2 к диальдегиды или же дикетоны. В противном случае приложения MnO
2 многочисленны, применимы ко многим типам реакций, включая амин окисление, ароматизация, окислительная связь, и тиол окисление.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Грохот, стр. 4,71
  2. ^ Haines, J .; Léger, J.M .; Хояу, С. (1995). «Второй порядок рутилового типа по CaCl2фазовый переход типа β-MnO2 при высоком давлении ». Журнал физики и химии твердого тела. 56 (7): 965–973. Дои:10.1016/0022-3697(95)00037-2.
  3. ^ Грохот, стр. 5,25
  4. ^ а б c d Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1984). Химия элементов. Оксфорд: Pergamon Press. С. 1218–20. ISBN  978-0-08-022057-4..
  5. ^ Барбато, С. (31 мая 2001 г.). «Голландитовые катоды для литий-ионных аккумуляторов. 2. Термодинамические и кинетические исследования внедрения лития в BaMMn.7О16 (M = Mg, Mn, Fe, Ni) ". Electrochimica Acta. 46 (18): 2767–2776. Дои:10.1016 / S0013-4686 (01) 00506-0.
  6. ^ Tompsett, David A .; Ислам, М. Сайфул (25 июня 2013 г.). «Электрохимия голландита α-MnO: введение Li-Ion и Na-Ion и включение Li». Химия материалов. 25 (12): 2515–2526. CiteSeerX  10.1.1.728.3867. Дои:10,1021 / см400864n.
  7. ^ а б c Прейслер, Эберхард (1980), "Moderne Verfahren der Großchemie: Braunstein", Chemie in Unserer Zeit, 14 (5): 137–48, Дои:10.1002 / ciuz.19800140502.
  8. ^ Артур Сатклифф (1930) Практическая химия для продвинутых студентов (изд. 1949), Джон Мюррей - Лондон.
  9. ^ Рейди, Арно Х. (2002), «Соединения марганца», Энциклопедия промышленной химии Ульмана, 20, Weinheim: Wiley-VCH, стр. 495–542, Дои:10.1002 / 14356007.a16_123, ISBN  978-3-527-30385-4
  10. ^ Cahiez, G .; Alami, M .; Тейлор, Р. Дж. К .; Reid, M .; Фут, Дж. С. (2004), «Диоксид марганца», в Пакете, Лео А. (ред.), Энциклопедия реагентов для органического синтеза, Нью-Йорк: J. Wiley & Sons, стр. 1–16, Дои:10.1002 / 047084289X.rm021.pub4, ISBN  9780470842898.
  11. ^ Аттенберроу, Дж .; Cameron, A. F. B .; Chapman, J. H .; Evans, R.M .; Hems, B. A .; Янсен, А. Б. А .; Уокер, Т. (1952), "Синтез витамина А из циклогексанона", J. Chem. Soc.: 1094–1111, Дои:10.1039 / JR9520001094.
  12. ^ Пакетт, Лео А. и Хайдельбо, Тодд М. «(4S) - (-) - трет-Бутилдиметилсилокси-2-циклопен-1-он». Органический синтез.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь); Коллективный объем, 9, п. 136 (эта процедура иллюстрирует использование MnO2 для окисления аллилового спирта.

Цитированные источники

внешняя ссылка