Кетон - Ketone

Не путать с кетоновые тела.

Кетонная группа
Ацетон

В химия, а кетон /ˈkятoʊп/ это функциональная группа со структурой R2C = O, где R может быть разнообразным углеродсодержащим заместители. Кетоны содержат карбонильная группа (двойная связь углерод-кислород). Самый простой кетон - ацетон (R = R '= метил ) по формуле CH3C (O) CH3. Многие кетоны имеют большое значение в промышленности и биологии. Примеры включают множество сахара (кетоз ), многие стероиды (например, тестостерон ), а растворитель ацетон.[1][страница нужна ]

Номенклатура и этимология

Слово кетон происходит от Акетон, старое немецкое слово, означающее «ацетон».[2][3]

По правилам Номенклатура ИЮПАК, кетоны именуются изменением суффикс -ан родителя алкан к -anone. Положение карбонильной группы обычно обозначается числом. Однако для наиболее важных кетонов по-прежнему обычно используются традиционные несистематические названия, например ацетон и бензофенон. Эти несистематические названия считаются сохраненными названиями ИЮПАК,[4] хотя в некоторых вводных учебниках химии используются систематические названия, такие как «2-пропанон» или «пропан-2-он» для простейшего кетона (CЧАС3−CО -CH3) вместо «ацетон».

Производные названия кетонов получают, записывая отдельно названия двух алкильных групп, присоединенных к карбонильной группе, за которыми следует слово «кетон» в качестве отдельного слова. Названия алкильных групп пишутся в порядке возрастания сложности: например, метилэтилкетон. По правилам Номенклатура ИЮПАК, алкильные группы написаны в алфавитном порядке, то есть этилметилкетон. Когда две алкильные группы одинаковы, перед названием алкильной группы добавляется префикс «ди-». Позиции других групп обозначены Греческие буквы при этом α-углерод является атомом, соседним с карбонильной группой.

Хотя используется нечасто, оксо это ИЮПАК номенклатура оксогруппы (= O) и используется как префикс, когда кетон не имеет наивысшего приоритета. Однако используются и другие префиксы. Для некоторых распространенных химических веществ (в основном в биохимии) кето относятся к кетону функциональная группа.

Структура и свойства

Типичные кетоны слева: ацетон, обычный растворитель; оксалоацетат, промежуточное звено в метаболизм сахаров; ацетилацетон в его (моно) енольной форме (енол выделен синим); циклогексанон, предшественник нейлон; Muscone запах животных; и тетрациклин, антибиотик.

Углерод кетона часто описывается как «sp2 гибридизированный ", описание, которое включает их электронную и молекулярную структуру. Кетоны тригонально плоский вокруг кетонового углерода с валентными углами C-C-O и C-C-C приблизительно 120 °. Кетоны отличаются от альдегиды в том, что карбонильная группа (CO) связана с двумя атомами углерода в пределах углеродный скелет. В альдегидах карбонил связан с одним атомом углерода и одним водородом и расположен на концах углеродных цепей. Кетоны также отличаются от других карбонилсодержащих функциональные группы, Такие как карбоновые кислоты, сложные эфиры и амиды.[5]

Карбонильная группа полярный потому что электроотрицательность кислорода больше, чем у углерода. Таким образом, кетоны нуклеофильный при кислороде и электрофильный у углерода. Поскольку карбонильная группа взаимодействует с водой посредством водородная связь, кетоны обычно более растворимы в воде, чем родственные метиленовые соединения. Кетоны являются акцепторами водородных связей. Кетоны обычно не являются донорами водородных связей и не могут образовывать водородные связи сами с собой. Из-за их неспособности служить как донорами, так и акцепторами водородных связей кетоны, как правило, не «самоассоцируются» и являются более летучими, чем спирты и карбоновые кислоты сопоставимых молекулярная масса. Эти факторы связаны с распространением кетонов в парфюмерии и в качестве растворителей.

Классы кетонов

Кетоны классифицируются на основе их заместителей. Одна широкая классификация подразделяет кетоны на симметричные и несимметричные производные в зависимости от эквивалентности двух органических заместителей, присоединенных к карбонильному центру. Ацетон и бензофенон (C6ЧАС5С (О) С6ЧАС5) - симметричные кетоны. Ацетофенон (C6ЧАС5C (O) CH3) представляет собой несимметричный кетон.

Дикетоны

Основная статья: дикарбонил

Известно много видов дикетонов, некоторые из которых обладают необычными свойствами. Самый простой - это диацетил (CH3С (О) С (О) СН3), когда-то использовавшийся в качестве ароматизатора масла в Попкорн. Ацетилацетон (пентан-2,4-дион) - фактически неправильное название (неподходящее название), потому что этот вид существует в основном как моноенол CH3С (О) СН = С (ОН) СН3. Его енолят является обычным лигандом в координационная химия.

Ненасыщенные кетоны

Кетоны, содержащие алкен и алкин единицы часто называют ненасыщенными кетонами. Наиболее широко используемым представителем этого класса соединений является метилвинилкетон, CH3С (О) СН = СН2, что полезно в Аннуляция Робинсона реакция. Во избежание путаницы, кетон сам по себе является участком ненасыщенности; то есть это может быть гидрогенизированный.

Циклические кетоны

Многие кетоны являются циклическими. Самый простой класс имеет формулу (CH2)пCO, где п варьируется от 2 для циклопропанон подросткам. Существуют более крупные производные. Циклогексанон, симметричный циклический кетон, является важным промежуточным продуктом при производстве нейлона. Изофорон, полученный из ацетона, представляет собой ненасыщенный асимметричный кетон, который является предшественником других полимеров. Muscone, 3-метилпентадеканон, животное феромон. Другой циклический кетон - это циклобутанон, имеющую формулу C4ЧАС6О.

Кето-енольная таутомеризация

Основная статья: Энол
Кето-енольная таутомерия. 1 кето-форма; 2 это енол.

Кетоны, содержащие хотя бы один альфа-водород, пройти кето-енольная таутомеризация; таутомер - это энол. Таутомеризация катализированный как кислотами, так и основаниями. Обычно кето-форма более устойчива, чем енол. Это равновесие позволяет получать кетоны через гидратация из алкины.

Кислотные / основные свойства кетонов

Связи С-Н, прилегающие к карбонилу в кетонах, более кислые (пKа ≈ 20), чем связи C-H в алкане (pKа ≈ 50). Эта разница отражает резонансную стабилизацию енолят-ион который сформирован на депротонирование. Относительная кислотность α-водорода важна в реакциях енолизации кетонов и других карбонильных соединений. Кислотность α-водорода также позволяет кетонам и другим карбонильным соединениям реагировать как нуклеофилы в этом положении, либо с стехиометрический и каталитическая основа. Использование очень сильных оснований, таких как диизопропиламид лития (LDA, стр.Kа конъюгированной кислоты ~ 36) в неравновесных условиях (–78 ° C, 1,1 экв. LDA в ТГФ, кетон добавлен к основанию), менее замещенные кинетический энолировать генерируется селективно, в то время как условия, которые позволяют уравновешивать (более высокая температура, основание, добавленное к кетону, с использованием слабых или нерастворимых оснований, например, NaOEt в EtOH или NaH), обеспечивают более замещенный термодинамический енолят.

Кетоны также являются слабыми основаниями, подвергающимися протонирование по карбонильному кислороду в присутствии Кислоты Бренстеда. Ионы кетония (т.е. протонированные кетоны) - сильные кислоты, с pKа оценочные значения находятся в диапазоне от –5 до –7.[6][7] Хотя кислоты, встречающиеся в органической химии, редко бывают достаточно сильными, чтобы полностью протонировать кетоны, формирование равновесных концентраций протонированных кетонов, тем не менее, является важным шагом в механизмах многих обычных органических реакций, таких как, например, образование ацеталя. Такие слабые кислоты, как катион пиридиния (как в тозилате пиридиния) с pKа 5,2 могут служить катализаторами в этом контексте, несмотря на крайне неблагоприятную константу равновесия для протонирования (Kэкв < 10−10).

Характеристика

Альдегид отличается от кетона тем, что он имеет атом водорода, присоединенный к его карбонильной группе, что облегчает окисление альдегидов. Кетоны не имеют атома водорода, связанного с карбонильной группой, и поэтому более устойчивы к окислению. Они есть окисленный только мощным окислители которые имеют возможность раскалывать углерод-углеродные связи.

Спектроскопия

Кетоны и альдегиды сильно абсорбируются в инфракрасный спектр около 1700 см−1. Точное положение пика зависит от заместителей.

В то время как 1H ЯМР спектроскопия обычно не используется для определения присутствия кетона, 13C ЯМР спектры показывают сигналы несколько слабое поле 200 промилле в зависимости от состава. Такие сигналы обычно слабые из-за отсутствия ядерные эффекты Оверхаузера. Поскольку альдегиды резонируют на аналогичных химические сдвиги, многократные резонансные эксперименты используются для окончательного различения альдегидов и кетонов.

Качественные органические тесты

Кетоны дают положительные результаты в Тест Брэди, реакция с 2,4-динитрофенилгидразином с образованием соответствующего гидразона. Кетоны можно отличить от альдегидов по отрицательному результату Реагент Толленса или с Решение Фелинга. Метилкетоны дают положительные результаты для йодоформный тест.[8] Кетоны также дают положительные результаты при лечении м-динитробензол в присутствии разбавленного гидроксида натрия до фиолетовой окраски.

Синтез

Существует множество методов получения кетонов в промышленных масштабах и академических лабораториях. Кетоны также производятся разными способами организмами; см. ниже раздел по биохимии.

В промышленности наиболее важным методом, вероятно, является окисление из углеводороды, часто с воздухом. Например, миллиард килограммов циклогексанон производятся ежегодно путем аэробного окисления циклогексан. Ацетон получают окисление кумола на воздухе.

Для специализированных или небольших масштабов органический синтетический аппликации, кетоны часто получают окисление вторичных спиртов:

р2СН (ОН) + О → R2С = О + Н2О

Типичный сильный окислители (источник «О» в указанной выше реакции) включают перманганат калия или Cr (VI) сложный. Более мягкие условия используют Десс – Мартин периодинан или Моффат-Сверн методы.

Было разработано много других методов, например:[9]

Реакции

Реакция Галлера-Бауэра происходит между не подлежащий енолизации кетон и сильное амидное основание. В этом прототипном примере с бензофеноном тетраэдрический промежуточный продукт вытесняет фенил-анион с образованием бензамида и бензола в качестве органических продуктов.

Кетоны участвуют во многих органические реакции. Наиболее важные реакции следуют из восприимчивости карбонильного углерода к нуклеофильное присоединение и тенденция енолятов присоединяться к электрофилам. Нуклеофильные добавки включают в приблизительном порядке их общности:[9]

Биохимия

Кетоны широко распространены по природе. Образование органических соединений в фотосинтез происходит через кетон рибулозо-1,5-бисфосфат. Многие сахара представляют собой кетоны, вместе известные как кетоз. Самая известная кетоза - это фруктоза; он существует как циклический гемикетальный, который маскирует кетоновую функциональную группу. Синтез жирных кислот проходит через кетоны. Ацетоацетат является промежуточным звеном в Цикл Кребса который высвобождает энергию из сахаров и углеводов.[22]

В медицине ацетон, ацетоацетат и бета-гидроксибутират все вместе называются кетоновые тела, созданный из углеводы, жирные кислоты, и аминокислоты в большинстве позвоночные, включая людей. Кетоновые тела повышены в крови (кетоз ) после голодания, в том числе после ночного сна; как в крови, так и моча в голодание; в гипогликемия, по причинам, отличным от гиперинсулинизм; в различных врожденные нарушения обмена веществ, и намеренно индуцированный через кетогенная диета, И в кетоацидоз (обычно из-за сахарный диабет ). Хотя кетоацидоз характерен для декомпенсированного или нелеченного диабет 1 типа, кетоз или даже кетоацидоз могут возникнуть в диабет 2 типа в некоторых обстоятельствах тоже.

Приложения

Кетоны массово производятся в промышленности в качестве растворителей, предшественников полимеров и фармацевтических препаратов. С точки зрения масштаба наиболее важными являются кетоны. ацетон, метилэтилкетон, и циклогексанон.[23] Они также распространены в биохимии, но в меньшей степени, чем в органической химии в целом. В горение углеводородов - это неконтролируемый процесс окисления, который дает кетоны, а также многие другие типы соединений.

Токсичность

Хотя по поводу токсичность Из такого широкого класса соединений простые кетоны, как правило, не очень токсичны. Эта характеристика является одной из причин их популярности в качестве растворителей. Исключениями из этого правила являются ненасыщенный кетоны, такие как метилвинилкетон с LD50 7 мг / кг (перорально).[23]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Смит, Майкл Б .; Марш, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN  978-0-471-72091-1
  2. ^ Харпер, Дуглас. «кетон». Интернет-словарь этимологии.
  3. ^ Слово «кетон» было придумано в 1848 году немецким химиком. Леопольд Гмелин. См .: Леопольд Гмелин, изд., Handbuch der organischen Chemie: Organische Chemie im Allgemeinen … (Справочник по органической химии: Органическая химия в целом…), 4-е изд. (Гейдельберг, (Германия): Карл Винтер, 1848 г.), том 1, с. 40. Со страницы 40: "Zu diesen Syndesmiden scheinen auch diejenigen Verbindungen zu gehören, die als Ацетон im Allegemeinen (Кетон?) bezeichnet werden ". (К этим синдесмидам *, похоже, принадлежат и те соединения, которые обозначены как ацетон в целом (кетоны?). ") [* Примечание: в 1844 г. французский химик Огюст Лоран предложил новую номенклатуру органических соединений. Одним из его новых классов соединений были синдесмиды, которые представляли собой соединения, образованные комбинацией двух или более простых органических молекул (от греческого σνδεσμος (синдесмос, союз) + - сторона (с указанием группы родственных соединений)). Например, ацетон может быть образован сухой перегонкой ацетатов металлов, поэтому ацетон был синдесмидом двух ацетат-ионов. См .: Лоран, Огюст (1844 г.) «Классификация химика», Comptes rendus, 19 : 1089–1100; особенно см. стр. 1097.
  4. ^ Список сохраненных имен ИЮПАК сохранены названия ИЮПАК Ссылка
  5. ^ Макмерри, Джон Э. (1992), Органическая химия (3-е изд.), Belmont: Wadsworth, ISBN  0-534-16218-5
  6. ^ Эванс, Дэвид А. (4 ноября 2005 г.). «Стол Evans pKa» (PDF). Сайт группы компаний Evans. Получено 14 июн 2018.
  7. ^ Смит, Майкл Б. (2013). Мартовская продвинутая органическая химия (7-е изд.). Хобокен, штат Нью-Джерси: Wiley. С. 314–315. ISBN  978-0-470-46259-1.
  8. ^ Mendham, J .; Denney, R.C .; Barnes, J.D .; Томас, М. Дж. К. (2000), Количественный химический анализ Фогеля (6-е изд.), Нью-Йорк: Prentice Hall, ISBN  0-582-22628-7
  9. ^ а б Смит, Майкл Б .; Марш, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN  978-0-471-72091-1
  10. ^ Marvel, C. S .; Сперри, В. М. (1928). «Бензофенон». Органический синтез. 8: 26. Дои:10.15227 / orgsyn.008.0026.
  11. ^ а б c d е Фернисс, Брайан; Ханнафорд, Энтони; Смит, Питер; Татчелл, Остин (1996). Учебник практической органической химии Фогеля (5-е изд.). Лондон: Longman Science & Technical. С. 612–623, 976–977, 982–983. ISBN  9780582462366.
  12. ^ Allen, C.F.H .; Баркер, У. Э. (1932). «Дезоксибензоин». Органический синтез. 12: 16. Дои:10.15227 / orgsyn.012.0016.
  13. ^ Гулати, К. С .; Seth, S.R .; Венкатараман, К. (1935). «Флорацетофенон». Органический синтез. 15: 70. Дои:10.15227 / orgsyn.015.0070.
  14. ^ Tietze, Lutz F .; Братц, Маттиас (1993). «Диалкилмезоксалаты озонолизом диалкилбензалмалонатов: диметилмезоксалат». Органический синтез. 71: 214. Дои:10.15227 / orgsyn.071.0214.
  15. ^ Хайнцельман, Р. В. (1955). «о-Метоксифенилацетон». Органический синтез. 35: 74. Дои:10.15227 / orgsyn.035.0074.
  16. ^ Wiley, Ричард Х .; Борум, О. Х. (1953). «3-Ацетамидо-2-бутанон». Органический синтез. 33: 1. Дои:10.15227 / orgsyn.033.0001.
  17. ^ Moffett, R. B .; Шрайнер, Р. Л. (1941). «ω-Метоксиацетофенон». Органический синтез. 21: 79. Дои:10.15227 / orgsyn.021.0079.
  18. ^ Thorpe, J. F .; Кон, Г. А. Р. (1925). «Циклопентанон». Органический синтез. 5: 37. Дои:10.15227 / orgsyn.005.0037.
  19. ^ Физер, Луи Ф. (1937). «1,2-Нафтохинон». Органический синтез. 17: 68. Дои:10.15227 / orgsyn.017.0068.
  20. ^ Herbst, R.M .; Шемин, Д. (1939). «Фенилпировиноградная кислота». Органический синтез. 19: 77. Дои:10.15227 / orgsyn.019.0077.
  21. ^ Реакция Галлера – Бауэра.. homeip.net
  22. ^ Nelson, D. L .; Кокс, М. М. (2000) Ленингер, Принципы биохимии. 3-е изд. Стоит опубликовать: Нью-Йорк. ISBN  1-57259-153-6.
  23. ^ а б Сигель, Хардо; Эггерсдорфер, Манфред (2000). «Кетоны». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Дои:10.1002 / 14356007.a15077. ISBN  9783527306732.

внешняя ссылка

  • СМИ, связанные с Кетоны в Wikimedia Commons