Сульфид (органический) - Sulfide (organic)

Общая структура сульфида с обозначенной синим функциональной группой.

Органический сульфид (Британский английский сульфид) или тиоэфир функциональная группа в сероорганическая химия с подключением C – S – C, как показано справа. Как и многие другие серосодержащие соединения, летучий сульфиды имеют неприятный запах.[1] Сульфид похож на эфир за исключением того, что он содержит атом серы вместо кислорода. Группировка кислорода и серы в периодическая таблица предполагает, что химические свойства эфиров и сульфидов в чем-то схожи, хотя степень, в которой это верно на практике, варьируется в зависимости от области применения.

Номенклатура

Сульфиды иногда называют тиоэфирами, особенно в старой литературе. Два органических заместителя обозначены префиксами. (CH3)2S называется диметилсульфид. Некоторые сульфиды названы путем модификации общего названия соответствующего эфира. Например, C6ЧАС5SCH3 метилфенилсульфид, но чаще его называют тиоанизол, так как его структура связана со структурой анизол, С6ЧАС5ОСН3.

Структура и свойства

Сульфид представляет собой угловую функциональную группу, угол C – S – C приближается к 90 °. Связи C – S составляют около 180вечера.Для прототипа, диметилсульфида, углы C-S-C составляют 99 °, что меньше, чем угол C-O-C в эфир (~ 110 °). Расстояние C-S в диметилсульфиде составляет 1,81 Å.[2]

Сульфиды характеризуются сильным запахом, похожим на запах тиола. Этот запах ограничивает применение летучих сульфидов. По своим физическим свойствам они напоминают простые эфиры, но менее летучие, более плавкие и менее гидрофильные. Эти свойства вытекают из поляризуемости центра двухвалентной серы, которая выше, чем у кислорода в простых эфирах.

Тиофены

Тиофены особый класс сульфидсодержащих гетероциклические соединения. Из-за их ароматный характера, они ненуклеофильные. Несвязывающие электроны на сере делокализованный в π-систему. Как следствие, тиофен проявляет мало свойств, ожидаемых от сульфида - тиофен не является нуклеофильным по сере и, фактически, имеет сладкий запах. На гидрирование, тиофен дает тетрагидротиофен, С4ЧАС8S, который действительно ведет себя как типичный сульфид.

Возникновение и приложения

Сульфиды важны в биологии, особенно в аминокислота метионин и кофактор биотин. Нефть содержит много сероорганических соединений, в том числе сульфидов. Полифениленсульфид полезный жаропрочный пластик. Коэнзим М, CH
3SCH
2CH
2ТАК−
3, является предшественником метан (т.е. природный газ) посредством процесса метаногенез.

Выбранные тиоэфиры, слева: диметилсульфид, коэнзим-М, аминокислота метионин, витамин биотин, и инженерный пластик полифениленсульфид.

Подготовка

Сульфиды обычно получают алкилирование из тиолы:

R – Br + HS – R ′ → R – S – R ′ + HBr

Такие реакции обычно проводят в присутствии основания, которое превращает тиол в более нуклеофильный тиолат.[3] Аналогично реакция дисульфиды с литийорганические реагенты производит тиоэфиры:

р3CLi + R1S – SR2 → R3CSR1 + R2SLi

Аналогичные реакции известны начиная с Реактивы Гриньяра.

В качестве альтернативы сульфиды можно синтезировать добавлением тиола к алкену в тиоленовая реакция:

R – CH = CH2 + HS – R ′ → R – CH2–CH2–S – R ′

Эта реакция часто катализируется свободные радикалы произведен из фотоинициатор.[4]

Сульфиды также могут быть получены многими другими методами, такими как Перестановка молотка. Соли триалкисульфония реагируют с нуклеофилами с диалкилсульфидом в качестве уходящей группы:

Nu− + R3S+ → Nu – R + R – S – R

Эта реакция используется в биологических системах как средство передачи алкильная группа. Например, S-аденозилметионин действует как метилирующий агент в биологических SN2 реакции.

Реакции

Окисление

Хотя, как правило, простые эфиры не окисляются кислородом, сульфиды могут быть легко окислены до сульфоксиды (R – S (= O) –R), которые сами могут быть дополнительно окислены до сульфоны (R – S (= O)2-Р). Пероксид водорода типичный окислитель. Например, диметилсульфид может быть окислен следующим образом:

S (CH3)2 + H2О2 → ОС (CH3)2 + H2О
ОС (CH3)2 + H2О2 → О2S (CH3)2 + H2О

Алкилирование

Эфиры могут быть алкилированный при кислороде с трудом, но сульфиды легко алкилируются с образованием стабильных сульфоний соли, такие как иодид триметилсульфония:

S (CH3)2 + CH3I → [S (CH3)3]+я−

Связывание с переходными металлами

По аналогии с их легким алкилированием сульфиды связываются с металлами с образованием тиоэфирные комплексы. Они классифицируются как мягкий лиганды, но их сродство к металлам ниже типичного фосфины. Известны хелатирующие тиоэфиры, такие как 1,4,7-тритиациклононан.

Гидрогенолиз

Сульфиды подвергаются гидрогенолиз в присутствии определенных металлов:

R – S – R ′ + 2 H2 → RH + R′H + H2S

Никель Ренея полезен для стехиометрических реакций в органическом синтезе, тогда как катализаторы на основе молибдена используются для «подслащивания» нефтяных фракций в процессе, называемом гидрообессеривание.

Рекомендации

  1. ^ Кремлин, Р. Дж. (1996). Введение в химию сероорганических соединений. Чичестер: Джон Уайли и сыновья. ISBN  0-471-95512-4.
  2. ^ Иидзима, Т .; Цучий, С .; Кимура, М. (1977). «Молекулярная структура диметилсульфида». Бык. Chem. Soc. JPN. 50: 2564. Дои:10.1246 / bcsj.50.2564.
  3. ^ Д. Ландини и Ф. Ролла (1978). «Синтез сульфидов при получении диалкил- и алкиларилсульфидов: неопентилфенилсульфид». Орг. Синтезатор. 58: 143. Дои:10.15227 / orgsyn.058.0143.CS1 maint: использует параметр авторов (ссылка на сайт)
  4. ^ Хойл, Чарльз Э .; Боуман, Кристофер Н. (22 февраля 2010 г.). "Thiol-Ene Click Chemistry". Angewandte Chemie International Edition. 49 (9): 1540–1573. Дои:10.1002 / anie.200903924. PMID  20166107.