Карбоновая кислота - Википедия - Carboxylic acid

Строение карбоновой кислоты

Карбоксилат анион

Трехмерная структура карбоновой кислоты

А карбоновая кислота является органическая кислота который содержит карбоксильная группа (С (= O) ОН)^[1] присоединен к R-группе. Общая формула карбоновой кислоты: R – COOH, с R ссылаясь к алкильная группа. Карбоновые кислоты широко распространены. Важные примеры включают аминокислоты и жирные кислоты. Депротонирование карбоновой кислоты дает карбоксилат анион.

Примеры и номенклатура

Карбоновые кислоты обычно идентифицируют по их банальные имена. У них часто есть суффикс -иновая кислота. ИЮПАК -рекомендуемые имена тоже существуют; в этой системе карбоновые кислоты имеют -ойная кислота суффикс.^[2] Например, Масляная кислота (C₃ЧАС₇CO₂H) представляет собой бутановую кислоту согласно рекомендациям IUPAC. Для номенклатуры сложных молекул, содержащих карбоновую кислоту, карбоксил можно рассматривать как одно из родительская цепочка даже если есть другие заместители, Такие как 3-хлорпропановая кислота. Альтернативно, он может быть назван заместителем «карбокси» или «карбоновой кислоты» в другой родительской структуре, такой как 2-карбоксифуран.

Карбоксилат-анион (R – COO⁻ или RCO₂⁻) карбоновой кислоты обычно называют суффиксом -съел, в соответствии с общей схемой -иновая кислота и -съел для конъюгированная кислота и сопряженное с ним основание соответственно. Например, сопряженное основание уксусная кислота является ацетат.

Угольная кислота, что происходит в бикарбонатные буферные системы в природе, как правило, не классифицируется как одна из карбоновых кислот, несмотря на то, что имеет часть это похоже на группу COOH.

Насыщенные карбоновые кислоты с прямой цепью
Углерод атомы	Распространенное имя	Название ИЮПАК	Химическая формула	Обычное расположение или использование
1	Муравьиная кислота	Метановая кислота	HCOOH	Укусы насекомых
2	Уксусная кислота	Этановая кислота	CH₃COOH	Уксус
3	Пропионовая кислота	Пропановая кислота	CH₃CH₂COOH	Консервант для хранимого зерна, запах тела, молоко, масло, сыр
4	Масляная кислота	Бутановая кислота	CH₃(CH₂)₂COOH	Масло сливочное
5	Валериановая кислота	Пентановая кислота	CH₃(CH₂)₃COOH	Валериан растение
6	Капроновая кислота	Гексановая кислота	CH₃(CH₂)₄COOH	Козел толстый
7	Энантовая кислота	Гептановая кислота	CH₃(CH₂)₅COOH	Аромат
8	Каприловая кислота	Октановая кислота	CH₃(CH₂)₆COOH	Кокосы
9	Пеларгоновая кислота	Нонановая кислота	CH₃(CH₂)₇COOH	Пеларгония растение
10	Каприновая кислота	Декановая кислота	CH₃(CH₂)₈COOH	Кокос и Пальмовое масло
11	Ундециловая кислота	Ундекановая кислота	CH₃(CH₂)₉COOH	Противогрибковое средство
12	Лауриновая кислота	Додекановая кислота	CH₃(CH₂)₁₀COOH	Кокосовое масло и мыло для мытья рук
13	Тридециловая кислота	Тридекановая кислота	CH₃(CH₂)₁₁COOH	Метаболит растения
14	Миристиновая кислота	Тетрадекановая кислота	CH₃(CH₂)₁₂COOH	Мускатный орех
15	Пентадециловая кислота	Пентадекановая кислота	CH₃(CH₂)₁₃COOH	Молочный жир
16	Пальмитиновая кислота	Гексадекановая кислота	CH₃(CH₂)₁₄COOH	пальмовое масло
17	Маргариновая кислота	Гептадекановая кислота	CH₃(CH₂)₁₅COOH	Феромон у разных животных
18	Стеариновая кислота	Октадекановая кислота	CH₃(CH₂)₁₆COOH	Шоколад, воски, мыло и масла
19	Нонадециловая кислота	Нонадекановая кислота	CH₃(CH₂)₁₇COOH	Жиры, растительные масла, феромон
20	Арахидовая кислота	Икозановая кислота	CH₃(CH₂)₁₈COOH	Арахисовое масло

Другие карбоновые кислоты
Составной класс	Члены
ненасыщенные монокарбоновые кислоты	акриловая кислота (2-пропеновая кислота) - CH₂= CHCOOH, используется в синтезе полимеров
Жирные кислоты	средне- и длинноцепочечные насыщенные и ненасыщенные монокарбоновые кислоты с четным числом атомов углерода, примеры: докозагексаеновая кислота и эйкозапентаеновая кислота (пищевые добавки)
Аминокислоты	строительные блоки белки
Кетокислоты	кислоты биохимического значения, содержащие кетон группа, примеры: ацетоуксусная кислота и пировиноградная кислота
Ароматный карбоновые кислоты	содержащие хотя бы одно ароматическое кольцо, примеры: бензойная кислота - натриевая соль бензойной кислоты используется как пищевой консервант, салициловая кислота - бета-гидрокси-тип, содержащийся во многих продуктах по уходу за кожей, фенилалкановые кислоты - класс соединений, в которых фенильная группа присоединена к карбоновой кислоте
Дикарбоновые кислоты	содержащие две карбоксильные группы, примеры: адипиновая кислота мономер, используемый для производства нейлон и альдаровая кислота - семейство сахарных кислот
Трикарбоновые кислоты	содержащие три карбоксильные группы, примеры: лимонная кислота - нашел в цитрусовые и изоцитриновая кислота
Альфа-гидроксикислоты	содержащие гидроксигруппу, примеры: глицериновая кислота, гликолевая кислота и молочная кислота (2-гидроксипропановая кислота) - содержится в простокваше, Винная кислота - найдено в вине
Дивиниловый эфир жирных кислот	содержащий дважды ненасыщенную углеродную цепь, присоединенную через эфирную связь к жирной кислоте, обнаруженной в некоторых растениях

Физические свойства

Растворимость

Карбоновые кислоты полярный. Поскольку они являются как акцепторами водородных связей (карбонил –C = O), так и донорами водородных связей (гидроксил –OH), они также участвуют в водородная связь. Вместе гидроксильная и карбонильная группы образуют функциональную группу карбоксил. Карбоновые кислоты обычно существуют в виде димеров в неполярных средах из-за их тенденции к «самоассоциации». Карбоновые кислоты меньшего размера (от 1 до 5 атомов углерода) растворимы в воде, тогда как карбоновые кислоты большего размера имеют ограниченную растворимость из-за возрастающей гидрофобной природы алкильной цепи. Эти кислоты с более длинной цепью обычно растворяются в менее полярных растворителях, таких как простые эфиры и спирты.^[3] Водный гидроксид натрия и карбоновые кислоты, даже гидрофобные, реагируют с образованием водорастворимых солей натрия. Например, энатовая кислота имеет низкую растворимость в воде (0,2 г / л), но его натриевая соль хорошо растворяется в воде.

Точки кипения

Карбоновые кислоты, как правило, имеют более высокие температуры кипения, чем вода, из-за их большей площади поверхности и их тенденции образовывать стабилизированные димеры через водородные связи. Для того, чтобы произошло кипение, либо димерные связи должны быть разорваны, либо вся структура димеров должна испариться, увеличивая энтальпия испарения требования значительно.

Карбоновая кислота димеры

Кислотность

Карбоновые кислоты Кислоты Бренстеда – Лоури потому что они протон (H⁺) доноры. Это самый распространенный тип органическая кислота.

Карбоновые кислоты обычно слабые кислоты, что означает, что они только частично диссоциировать в ЧАС₃О⁺ катионы и RCOO⁻ анионы в нейтральном водный решение. Например, при комнатной температуре в 1-коренной зуб решение уксусная кислота диссоциирует только 0,4% кислоты. Электроноакцепторные заместители, такие как -CF₃ группа, дают более сильные кислоты (pKa муравьиной кислоты составляет 3,75, тогда как трифторуксусная кислота с трифторметильный заместитель, имеет pK_а 0,23). Электронодонорные заместители дают более слабые кислоты (pK_а муравьиной кислоты составляет 3,75, тогда как уксусная кислота с метильный заместитель, имеет pK_а из 4,76)

Карбоновая кислота^[4]	пK_а
Уксусная кислота (CH₃CO₂ЧАС)	4.76
Бензойная кислота (C₆ЧАС₅CO₂ЧАС)	4.2
Муравьиная кислота (HCOOH)	3.75
Хлоруксусная кислота (CH₂ClCO₂ЧАС)	2.86
Дихлоруксусная кислота (CHCl₂CO₂ЧАС)	1.29
Щавелевая кислота (HO₂CCO₂ЧАС) (первая диссоциация)	1.27
Щавелевая кислота (HO₂CCO₂⁻) (вторая диссоциация)	4.14
Трихлоруксусная кислота (CCl₃CO₂ЧАС)	0.65
Трифторуксусная кислота (CF₃CO₂ЧАС)	0.23

Депротонирование карбоновых кислот дает карбоксилат-анионы; это резонансная стабилизация, потому что отрицательный заряд делокализован по двум атомам кислорода, что увеличивает стабильность аниона. Каждая из углерод-кислородных связей в карбоксилат-анионе имеет характер частичной двойной связи. Частичный положительный заряд карбонильного углерода также ослабляется -¹/₂ отрицательные заряды на 2 атомах кислорода.

Запах

Карбоновые кислоты часто имеют сильный кисловатый запах. Сложные эфиры карбоновых кислот имеют приятный запах, и многие из них используются в духи.

Характеристика

Карбоновые кислоты легко идентифицируются как таковые по ИК-спектроскопия. На них наблюдается резкая полоса, связанная с колебанием колебательной связи C – O (ν_{C = O}) от 1680 до 1725 см⁻¹. Характеристика ν_ОЙ полоса проявляется как широкий пик в диапазоне от 2500 до 3000 см⁻¹ область, край.^[3] К ¹ЧАС ЯМР спектрометрия, гидроксил водород появляется в области 10–13 ppm, хотя часто он либо уширен, либо не наблюдается из-за обмена со следами воды.

Возникновение и приложения

Многие карбоновые кислоты производятся в промышленных масштабах в больших масштабах. Они также часто встречаются в природе. Сложные эфиры жирных кислот - основные компоненты липидов и полиамидов аминокарбоновые кислоты являются основными компонентами белки.

Карбоновые кислоты используются в производстве полимеров, фармацевтических препаратов, растворителей и пищевых добавок. Промышленно важные карбоновые кислоты включают: уксусная кислота (компонент уксуса, предшественник растворителей и покрытий), акриловая и метакриловая кислоты (предшественники полимеров, клеев), адипиновая кислота (полимеры), лимонная кислота (ароматизатор и консервант в продуктах питания и напитках), этилендиаминтетрауксусной кислоты (хелатирующий агент), жирные кислоты (покрытия), малеиновая кислота (полимеры), пропионовая кислота (пищевой консервант), терефталевая кислота (полимеры). Важными карбоксилатными солями являются мыла.

Синтез

Промышленные маршруты

В целом, промышленные пути получения карбоновых кислот отличаются от тех, которые используются в меньших масштабах, потому что они требуют специального оборудования.

Карбонилирование спиртов, как показано Cativa процесс для производства уксусной кислоты. Муравьиная кислота получается другим путем карбонилирования, также исходя из метанола.
Окисление альдегиды с воздухом с использованием кобальтовых и марганцевых катализаторов. Требуемые альдегиды легко получить из алкенов путем гидроформилирование.
Окисление углеводородов воздухом. Для простых алканов этот метод недорогой, но недостаточно селективный, чтобы быть полезным. Аллильные и бензильные соединения подвергаются более избирательному окислению. Алкильные группы бензольного кольца окисляются до карбоновой кислоты независимо от длины ее цепи. Бензойная кислота из толуол, терефталевая кислота из параграф-ксилол, и фталевая кислота из орто-ксилол являются показательными крупномасштабными преобразованиями. Акриловая кислота генерируется из пропен.^[5]
Окисление этена с использованием кремневольфрамовая кислота катализатор.
Катализируемое основанием дегидрирование спиртов.
Карбонилирование сочетается с добавлением воды. Этот метод эффективен и универсален для алкенов, образующих вторичные и третичные карбокатионы, например изобутилен к пивалиновая кислота. в Реакция Коха, добавление воды и окиси углерода к алкенам катализируется сильными кислотами. Гидрокарбоксилирование включает одновременное добавление воды и CO. Такие реакции иногда называют "Реппе химия."

ГХЦГ + СО + Н₂O → CH₂= CHCO₂ЧАС

Гидролиз триглицериды полученные из растительных или животных масел. Эти методы синтеза некоторых длинноцепочечных карбоновых кислот относятся к мыловарение.
Ферментация этанола. Этот метод используется при производстве уксус.
В Реакция Кольбе – Шмитта обеспечивает путь к салициловая кислота, предшественник аспирин.

Лабораторные методы

В препаративных методах малых реакций для исследований или производства тонких химикатов часто используются дорогостоящие расходные реагенты.

Окисление первичных спиртов или же альдегиды с сильным окислители Такие как дихромат калия, Реактив Джонса, перманганат калия, или же хлорит натрия. Этот метод больше подходит для лабораторных условий, чем для промышленного использования воздуха, который «зеленее», поскольку дает меньше неорганических побочных продуктов, таких как оксиды хрома или марганца.^{[нужна цитата ]}
Окислительное расщепление олефины к озонолиз, перманганат калия, или же дихромат калия.
Гидролиз нитрилы, сложные эфиры, или же амиды, обычно с кислотным или основным катализом.
Карбонизация Реактив Гриньяра и литийорганический реагенты:

RLi + CO₂ → RCO₂Ли

RCO₂Li + HCl → RCO₂H + LiCl

Галогенирование с последующим гидролизом метилкетоны в галоформная реакция
Катализируемое основанием расщепление неэнолизируемых кетонов, особенно арилкетонов:^[6]

RC (O) Ar + H₂O → RCO₂H + ArH

Менее распространенные реакции

Многие реакции производят карбоновые кислоты, но используются только в определенных случаях или представляют в основном академический интерес.

Диспропорционирование альдегид в Канниццаро реакция
Перестройка дикетонов в перегруппировка бензиловой кислоты с образованием бензойных кислот являются реакция фон Рихтера из нитробензолов и Реакция Кольбе – Шмитта из фенолы.

Реакции

Карбоновая кислота органические реакции

Наиболее широко применяемые реакции превращают карбоновые кислоты в сложные эфиры, амиды, карбоксилатные соли, хлорангидриды и спирты. Карбоновые кислоты реагируют с базы с образованием карбоксилатных солей, в которых водород гидроксильной (–OH) группы заменен на металл катион. Например, уксусная кислота, содержащаяся в уксусе, реагирует с бикарбонат натрия (пищевая сода) с образованием ацетата натрия, углекислый газ, и вода:

CH₃COOH + NaHCO₃ → CH₃COO⁻Na⁺ + CO₂ + H₂О

Карбоновые кислоты также реагируют с спирты давать сложные эфиры. Этот процесс широко используется, например в производстве полиэфиры. Аналогичным образом карбоновые кислоты превращаются в амиды, но это превращение обычно не происходит в результате прямой реакции карбоновой кислоты и амина. Вместо этого сложные эфиры являются типичными предшественниками амидов. Преобразование аминокислоты в пептиды это важный биохимический процесс, требующий АТФ.

Гидроксильная группа карбоновых кислот может быть заменена атомом хлора, используя тионилхлорид давать ацилхлориды. В природе карбоновые кислоты превращаются в тиоэфиры.

Снижение

Нравиться сложные эфиры, большая часть карбоновой кислоты может быть уменьшенный к спиртам гидрирование или используя гидридные или алкильные переносящие агенты (поскольку они будут депротонировать кислоты вместо^{[требуется дальнейшее объяснение ]} без передачи), например литийалюминийгидрид или же Реактивы Гриньяра (литийорганический соединения).

N,N-Диметил (хлорметилен) аммонийхлорид (ClHC = N⁺(CH₃)₂Cl⁻) представляет собой высокоселективный агент для восстановления карбоновых кислот. Он избирательно активирует карбоновую кислоту с образованием соли карбоксиметиленаммония, которая может быть восстановлена мягким восстановителем, таким как трис лития (т-бутокси) алюмогидрид с получением альдегида в однореакторной методике. Известно, что эта процедура допускает использование реакционноспособных карбонильных функциональных групп, таких как кетон, а также умеренно реакционноспособных сложноэфирных, олефиновых, нитрильных и галогенидных фрагментов.^[7]

Специализированные реакции

Как и все карбонильные соединения, протоны на α-углерод лабильны из-за кето-енольная таутомеризация. Таким образом, α-углерод легко галогенируется в Галогенирование Ада – Фольгарда – Зелинского.
В Реакция Шмидта превращает карбоновые кислоты в амины.
Карбоновые кислоты декарбоксилируются в Реакция Хунсдикера.
В Реакция Дакина – Веста превращает аминокислоту в соответствующий аминокетон.
в Деградация Барбье-Виланда, карбоновая кислота в алифатической цепи, имеющая простой метиленовый мостик в альфа-положении цепь может быть укорочена на один атом углерода. Обратной процедурой является Синтез Арндта – Эйстерта, где кислота превращается в ацилгалогенид, который затем реагирует с диазометан чтобы дать еще один метилен в алифатической цепи.
Многие кислоты подвергаются окислительное декарбоксилирование. Ферменты катализирующие эти реакции, известны как карбоксилазы (ЕС 6.4.1) и декарбоксилазы (EC 4.1.1).
Карбоновые кислоты восстанавливаются до альдегиды через сложный эфир и ДИБАЛ, через хлорангидрид в Редукция Розенмунда и через тиоэфир в Снижение Фукуямы.
В кетоновое декарбоксилирование карбоновые кислоты превращаются в кетоны.
Литиевые реагенты (> 2 экв.) Реагируют с карбоновыми кислотами с образованием 1,1-диолят дилития, стабильного тетраэдрический промежуточный который при кислотной обработке разлагается с образованием кетона.
В Электролиз Кольбе представляет собой реакцию электролитической декарбоксилированной димеризации. Он избавляется от карбоксильных групп двух молекул кислоты и соединяет оставшиеся фрагменты вместе.

Карбоксильный радикал

Карбоксил радикальный, • COOH, существует недолго.^[8] В константа диссоциации кислоты из ^•COOH был измерен с использованием электронный парамагнитный резонанс спектроскопия.^[9] Карбоксильная группа имеет тенденцию димеризоваться с образованием Щавелевая кислота.

Смотрите также

внешняя ссылка

Карбоновые кислоты pH и титрование - бесплатное ПО для расчетов, анализа данных, моделирования и создания диаграмм распределения

[1] ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "карбоновые кислоты ". Дои:10.1351 / goldbook.C00852

[2] Рекомендации 1979 г.. Органическая химия Номенклатура ИЮПАК. Правила C-4 карбоновые кислоты и их производные.

[M&B-3] а ^б Morrison, R.T .; Бойд, Р. (1992). Органическая химия (6-е изд.). ISBN 0-13-643669-2.

[4] Хейнс, Уильям М., изд. (2011). CRC Справочник по химии и физике (92-е изд.). CRC Press. С. 5–94–5–98. ISBN 978-1439855119.

[5] Рименшнайдер, Вильгельм (2002). «Карбоновые кислоты алифатические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a05_235. ISBN 3527306730..

[6] Перри К. Ривз (1977). «Карбоксилирование ароматических соединений: ферроценкарбоновая кислота». Орг. Синтезатор. 56: 28. Дои:10.15227 / orgsyn.056.0028.

[7] Фудзисава, Тамоцу; Сато, Тошио. «Восстановление карбоновых кислот до альдегидов: 6-Ооксидеканаль». Органический синтез. 66: 121. Дои:10.15227 / orgsyn.066.0121.; Коллективный объем, 8, п. 498

[8] Миллиган, Д. Э .; Якокс, М. Э. (1971). «Инфракрасный спектр и структура промежуточных продуктов в реакции ОН с СО». Журнал химической физики. 54 (3): 927–942. Bibcode:1971ЖЧФ..54..927М. Дои:10.1063/1.1675022.

[9] Значение pK_а = −0.2 ± 0.1. Jeevarajan, A. S .; Кармайкл, I .; Фессенден, Р. В. (1990). «Измерение СОЭ р.K_а карбоксил-радикала и Ab Initio расчета сверхтонкой константы углерода-13 ». Журнал физической химии. 94 (4): 1372–1376. Дои:10.1021 / j100367a033.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]