Тиокетон - Thioketone

Общая формула тиокетона

Тиокетоны (также известный как тионы[1] или же тиокарбонилы) находятся сероорганические соединения относящиеся к обычным кетоны в котором кислород заменен серой.[2] Вместо структуры R2C = O, тиокетоны имеют структуру R2C = S, что отображается префиксом "тио- "в названии функциональной группы. Беспрепятственные алкилтиокетоны обычно имеют тенденцию к образованию полимеры или же кольца.[3]

Структура и склеивание

Длина связи C = S тиобензофенона составляет 1,63 Å, что сравнимо с 1,64 Å, длиной связи C = S тиоформальдегида, измеренной в газовой фазе. Из-за стерических взаимодействий фенильные группы не компланарны, и двугранный угол SC-CC равен 36 °.[4]

В соответствии с правило двойной связи, большинство алкилтиокетонов нестабильны по отношению к димеризации.[5] Разница в энергии между p-орбиталями серы и углерода больше, чем между кислородом и углеродом в кетонах.[6] Относительная разница в энергии и диффузности атомных орбиталей серы по сравнению с углеродом приводит к плохому перекрытию орбиталей, и, таким образом, энергетический зазор между HOMO и LUMO уменьшается для C = S по сравнению с C = O.[4] Яркий синий цвет тиобензофенона обусловлен π → π * переходы при поглощении света с длиной волны 314,5 нм.[6]

Препаративные методы

Тионы обычно получают из кетонов с использованием реагентов, обменивающих атомы S и O. Обычный реагент пентасульфид фосфора[7] и соответствующий реагент Реактив Лавессона. В других методах используется смесь хлористый водород в сочетании с сероводород. Бис (триметилсилил) сульфид также был нанят.[3][8]

Раствор и твердые образцы тиобензофенона. Синий цвет соответствует небольшому промежутку HOMO-LUMO, связанному с тиокарбонильной функциональной группой.

Тиобензофенон [(C6ЧАС5)2CS] - стабильная глубина синий соединение, легко растворяющееся в органических растворителях. На воздухе фотоокисляется до бензофенон и сера. С момента его открытия были получены различные родственные тионы.[9]

Тиосульфины

Тиосульфины, также называемые тиокарбонилом S-сульфиды, представляют собой соединения формулы R2CSS. Хотя внешне кажется кумулены, с рычагом R2C = S = S, их полезнее классифицировать как 1,3-диполи и действительно участвовать в 1,3-диполярные циклоприсоединения. Предполагается, что тиосульфины существуют в равновесии с дитиираны, трехчленная CS2 кольца. Тиосульфины часто упоминаются как промежуточные звенья в механистических обсуждениях химии тионов. Например, тиобензофенон разлагается при окислении до 1,2,4-тритиолан (Ph2C)2S3, возникающий при циклоприсоединении Ph2CSS своему родительскому Ph2CS.[10]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Campainge, E. (1 августа 1946 г.). «Тионы и Тиалы». Химические обзоры. 39 (1): 1–77. Дои:10.1021 / cr60122a001.
  2. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "Тиокетоны ". Дои:10.1351 / goldbook.T06356
  3. ^ а б Kuhn, N .; Верани, Г. (2007). «Соединения халькогенона C = E». Справочник по химии халькогенов: новые перспективы в области серы, селена и теллура. Королевское химическое общество. Дои:10.1039/9781847557575-00107.
  4. ^ а б Sustmann, R .; Sicking, W .; Хьюсген, Р. "Вычислительное исследование циклоприсоединения тиобензофенона S-метилида к тиобензофенону". Варенье. Chem. Soc. 2003, 125, 14425-14434. Дои:10.1021 / ja0377551
  5. ^ Серноорганическая химия I: Вопросы современной химии, 1999, том 204/1999, 127-181, Дои:10.1007/3-540-48956-8_2
  6. ^ а б Fisera, L .; Huisgen, R .; Kalwinsch, I .; Langhals, E .; Li, X .; Mloston, G .; Polborn, K .; Rapp, J .; Sicking, W .; Сустманн, Р. "Новая химия тионов". Pure Appl. Chem., 1996, 68, 789-798. Дои:10.1351 / pac199668040789
  7. ^ Полшеттивар, Вивек; Кошик, М. П. (2004). "Новый, эффективный и простой метод тионирования кетонов в тиокетоны с использованием P4S10/ Al2О3". Буквы Тетраэдра. 45: 6255–6257. Дои:10.1016 / j.tetlet.2004.06.091.
  8. ^ Mcgregor, W. M .; Шеррингтон, Д. К. (1993). «Некоторые недавние пути синтеза тиокетонов и тиоальдегидов». Обзоры химического общества. 22 (3): 199. Дои:10.1039 / CS9932200199.
  9. ^ Окадзаки, Р .; Токито, Н. (2000). «Тяжелые кетоны, более тяжелые конгенеры элементов кетона». Отчеты о химических исследованиях. 33 (9): 625–630. Дои:10.1021 / ar980073b. PMID  10995200.
  10. ^ Рольф Хейсген; Дж. Рапп (1997). «1,3-Диполярные циклоприсоединения. 98. Химия тиокарбонила. S-Сульфиды ». Тетраэдр. 53 (3): 939–960. Дои:10.1016 / S0040-4020 (96) 01068-X.

Внешние ссылки и дальнейшее чтение