Я добываю - Imine

Общая структура имина

An я добываю (/ɪˈмяп/ или же /ˈɪмɪп/) это функциональная группа или же химическое соединение содержащий углерод –азот двойная связь. Атом азота может быть присоединен к водороду (H) или к органической группе (R). Если эта группа нет атом водорода, тогда соединение иногда может называться База Шиффа.[1] Атом углерода имеет две дополнительные одинарные связи.[2][3][4] Термин «имин» был изобретен в 1883 году немецким химиком. Альберт Ладенбург.[5]

Номенклатура и классификация

Обычно имины относятся к соединениям со связностью R2C = NR, как обсуждается ниже. В более ранней литературе имин относится к аза-аналогу эпоксида. Таким образом, этиленимин представляет собой трехчленное кольцо C2ЧАС4NH.[6]

Имины связаны с кетоны и альдегиды заменой кислорода группой NR. Когда R = H, соединение представляет собой первичный имин, когда R представляет собой гидрокарбил, соединение представляет собой вторичный имин. Имины обладают разнообразной реакционной способностью и обычно встречаются в химии.[4] Когда R3 является ОН, имин называется оксим, а когда R3 NH2 Имин называется гидразон.

Первичный имин, в котором C присоединен как к гидрокарбилу, так и к H, называется первичный альдимин; вторичный имин с такими группами называется вторичный альдимин.[7] Первичный имин, в котором C присоединен к двум гидрокарбилам, называется первичный кетимин; вторичный имин с такими группами называется вторичный кетимин.[8]

  • Первичный альдимин

  • Вторичный альдимин

  • Первичный кетимин

  • Вторичный кетимин

  • Азиридин и его производные иногда называют иминами.

Один из способов назвать альдимины - взять имя радикала, убрать окончательную букву «е» и добавить «-имин», например этанимин. В качестве альтернативы имин называют производным карбонила, добавляя слово «имин» к названию карбонильного соединения, оксогруппа которого заменена иминогруппой, например Сидноне Имин и ацетон имин (промежуточный продукт в синтезе ацетон азин ).

N-сульфинилимины представляют собой особый класс иминов, имеющих сульфинильную группу, присоединенную к атому азота.

An катион иминия представляет собой родственную функциональную группу, в которой азот имеет четвертую связь, придающую ей положительный заряд.

Алдимин

An альдимин это imine, который является аналог из альдегид.[9]Таким образом, альдимины имеют общую формулу R – CH = N – R '. Алдимины похожи на кетимины, являющиеся аналогами кетоны.

Важным подмножеством альдиминов являются Базы Шиффа, в котором заместитель на азот атом (R ') является алкил или же арильная группа (т.е. нет а водород атом).[10]

НоменклатураCH3–CH2–CH2–CH = NHCH3–CH = N – CH3
1бутаниминN-метилэтанимин
2бутилиденазанэтилиден (метил) азан
3бутилиденаминN-метилэтилиденамин
обычное использованиебутиральдегид иминацетальдегид N-метилимин

Алдимины можно называть тремя разными способами:[11]

  1. путем замены последнего -e в родительский гидрид, R – CH3, с суффиксом "-я добываю";
  2. в качестве алкилиден производные от азане;
  3. (редкий) как алкилиденовые производные «амина».

Устаревшая номенклатура рассматривает альдимины как производные исходного альдегида.

Синтез иминов

Синтез имина из первичного амина и карбонильного соединения.

Имины обычно получают конденсацией первичных аминов и альдегидов, реже кетонов. С точки зрения механизма, такие реакции протекают через нуклеофильное присоединение давая полуаминальный -C (OH) (NHR) - промежуточное соединение, за которым следует устранение воды с образованием имина (см. алкилимино-дезоксо-бис-замещение для подробного механизма). Равновесие в этой реакции обычно благоприятствует карбонил соединение и амин, так что азеотропная дистилляция или использование дегидратирующего агента, такого как молекулярные сита или же сульфат магния, требуется для ускорения реакции в пользу образования имина. В последние годы появилось несколько реагентов, таких как Трис (2,2,2-трифторэтил) борат [B (OCH2CF3)3],[12] пирролидин[13] или же этоксид титана [Ti (OEt)4][14] было показано, что они катализируют образование имина.

Более специализированные методы

Существует несколько других методов синтеза иминов.

Иминные реакции

Гексафторацетонимин - необычный первичный кетимин, который легко выделить.[16]

Имины восприимчивы к гидролиз к соответствующему амин и карбонил сложный.

Имины участвуют во многих реакциях, аналогичных реакциям альдегидов и кетонов:

Предшественники гетероциклов

Беспрепятственные имины склонны к олигомеризации. Такое поведение характерно для иминов, полученных из формальдегида, таких как CH3N = CH2, который тримеризуется к гексагидротриазин.

Имины широко используются в качестве промежуточных продуктов в синтезе гетероциклов. Ароматические имины реагируют с енольный эфир к хинолин в Поварова реакция. Связь C = N в иминах реактивна по отношению к циклоприсоединениям. Имины термически реагируют с кетены в [2 + 2] циклоприсоединения с образованием β-лактамы в Синтез Штаудингера. Имин может быть окислен мета-хлорпероксибензойная кислота (mCPBA), чтобы дать оксазиридин

А тозилимин реагирует с α, β-ненасыщенное карбонильное соединение для аллильный амин в Реакция Азы-Бейлиса – Хиллмана.

Имины являются промежуточными продуктами алкилирования аминов муравьиной кислотой в Реакция Эшвайлера-Кларка.

Перегруппировка в химии углеводов с участием имина - это Перестановка Амадори.

Реакция переноса метилена имина нестабилизированным сульфонием илида может дать азиридин system.Imine реагировать с диалкилфосфит в Пудовик реакция и Реакция Кабачника – Филдса.

Кислотно-основные реакции

Как и исходные амины, имины являются умеренно основными и обратимо протонируются с образованием солей иминия. Производные иминия особенно подвержены восстановлению до аминов с использованием перенос гидрирования или стехиометрическим действием цианоборгидрид натрия. Поскольку имины, полученные из несимметричных кетонов, являются прохиральный, их восстановление является полезным методом синтеза хиральных аминов.

Как лиганды

Имины распространены лиганды в координационная химия. Конденсация салициловый альдегид и этилендиамин дают семейства иминсодержащих хелатирующих агентов, таких как Сален.

Imine редукции

Основная статья: Гидрирование двойных связей углерод-азот

Имин можно свести к амин через гидрирование например в синтезе м-толилбензиламин:[19]

Имин гидрирование

Другие восстановители: литийалюминийгидрид и борогидрид натрия.[20]

Первый асимметричный о снижении имина сообщалось в 1973 г. Каган используя Ph (Me) C = NBn и PhSiH2 в гидросилилирование с хиральным лигандом ДИОП и родий катализатор (RhCl (CH2CH2)2)2.[21] С тех пор многие системы были исследованы.[22][23]

Биологическая роль

Имины распространены в природе[нужна цитата ]. Витамин B6 способствует дезаминированию аминокислоты через образование иминов, например.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "База Шиффа ". Дои:10.1351 / goldbook.S05498
  2. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "имины ". Дои:10.1351 / goldbook.I02957
  3. ^ Марш Джерри; (1985). Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (3-е изд.). Нью-Йорк: John Wiley & Sons, inc. ISBN  0-471-85472-7
  4. ^ а б Флетчер, Дермер, Фокс, Номенклатура органических соединений (1974) Дои:10.1021 / ba-1974-0126.ch023
  5. ^ Ладенбург, А. (1883) "Ueber die Imine" (Про имины), Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 16 : 1149–1152; см. стр. 1150. С п. 1150: "Denn offenbar gehört auch das Piperidin in die Klasse der von mir gesuchten Verbindungen, für welche der Name Imine durch die bestehende Nomenklatur angezeigt ist". (Очевидно, пиперидин также принадлежит к классу соединений, которые я ищу, для которых название «имины» обозначено преобладающей номенклатурой.)
  6. ^ C. F. H. Allen, F. W. Spangler и E. R. Webster "Ethyleneimine" Org. Synth. 1950, том 30, 38. Дои:10.15227 / orgsyn.030.0038.
  7. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "альдимины ". Дои:10.1351 / goldbook.A00209.html
  8. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "кетимины ". Дои:10.1351 / goldbook.K03381.html
  9. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "альдимины ". Дои:10.1351 / goldbook.A00209
  10. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "Базы Шиффа (базы Шиффа) ". Дои:10.1351 / goldbook.S05498
  11. ^ Panico R, Powell WH, Richer JC, ред. (1993). «Рекомендация Р-5.4.3». Руководство по номенклатуре органических соединений ИЮПАК. ИЮПАК /Blackwell Science. С. 89–90. ISBN  0-632-03488-2.
  12. ^ Ривз, Джонатан Т .; Виско, Майкл Д .; Марсини, Морис А .; Гринберг, Нелу; Бусакка, Карл А .; Mattson, Anita E .; Сенанаяке, Крис Х. (15 мая 2015 г.). «Общий метод образования имина с использованием B (OCH2CF3) 3». Органические буквы. 17 (10): 2442–2445. Дои:10.1021 / acs.orglett.5b00949. ISSN  1523-7060. PMID  25906082.
  13. ^ Моралес, Сара; Guijarro, Fernando G .; Гарсиа Руано, Хосе Луис; Сид, М. Белен (22 января 2014 г.). «Общий аминокаталитический метод синтеза альдиминов». Журнал Американского химического общества. 136 (3): 1082–1089. Дои:10.1021 / ja4111418. ISSN  0002-7863. PMID  24359453.
  14. ^ Колладос, Хуан Ф .; Толедано, Эстефания; Гихарро, Дэвид; Юс, Мигель (2012-07-06). "Микроволновый синтез без растворителей энантиомерно чистых N- (трет-бутилсульфинил) иминов". Журнал органической химии. 77 (13): 5744–5750. Дои:10.1021 / jo300919x. ISSN  0022-3263. PMID  22694241.
  15. ^ Мандлер, Майкл; Чыонг, Фонг; Завалий, Петр; Дойл, Майкл (14 января 2014 г.). «Каталитическое превращение диазокарбонильных соединений в имины: приложения к синтезу тетрагидропиримидинов и β-лактамов». Органические буквы. 16 (3): 740–743. Дои:10.1021 / ol403427s. PMID  24423056.
  16. ^ а б Миддлтон, В. Дж .; Карлсон, Х. Д. (1970). «Гексафторацетонимин». Орг. Синтезы. 50: 81–3. Дои:10.15227 / orgsyn.050.0081..
  17. ^ Коос, Мирослав; Мошер, Гарри С. (1993). «α-Амино-α-трифторметил-фенилацетонитрил: потенциальный реагент для определения энантиомерной чистоты кислот с помощью ЯМР». Тетраэдр. 49 (8): 1541–1546. Дои:10.1016 / S0040-4020 (01) 80341-0.
  18. ^ Мореу, Чарльз; Миньонак, Жорж (1920). "Les Cetimines". Annales de Chimie. 9 (13): 322–359. Получено 18 июн 2014.
  19. ^ Ч. Ф. Х. Аллен и Джеймс Ваналлан (1955). "м-Толилбензиламин ». Органический синтез: 827.; Коллективный объем, 3
  20. ^ Например: Иева Р. Политцер и А. И. Мейерс (1988). «Альдегиды из 2-бензил-4,4,6-триметил-5,6-дигидро-1,3 (4H) -оксазина: 1-фенилциклопентанкарбоксальдегид». Органический синтез.; Коллективный объем, 6, п. 905
  21. ^ Ланглуа, Н. (1973). «Синтез асимметричных аминов, катализируемых гидросилилированием иминов, в виде хирального комплекса родия». Tetrahedron Lett. 14 (49): 4865–4868. Дои:10.1016 / S0040-4039 (01) 87358-5.
  22. ^ Кобаяси, Шу; Иситани, Харуро (1999). «Каталитическое энантиоселективное добавление к иминам». Chem. Ред. 99 (5): 1069. Дои:10.1021 / cr980414z..
  23. ^ J. Martens: Reduction of Imino Groups (C = N) in (G. Helmchen, RW Hoffmann, J. Mulzer, E. Schaumann) Стереоселективный синтез Хубена-Вейля, Workbench Edition E21 Volume 7, S. 4199-4238, Thieme Verlag Штутгарт, 1996 г., ISBN  3-13-106124-3.