Поварова реакция - Povarov reaction

В Поварова реакция является органическая реакция описывается как формальный циклоприсоединение между ароматный я добываю и алкен. В я добываю в этом органическая реакция это реакция конденсации продукт из анилин тип соединения и бензальдегид тип соединения.[1][2][3] В алкен должен быть богат электронами, что означает, что функциональные группы присоединенный к алкену должен быть способен отдавать электроны. Такие алкены енольные эфиры и енамины. Продуктом исходной реакции Поварова является хинолин. Поскольку реакции могут проводиться с тремя предварительно смешанными компонентами в одном реакторе, это пример многокомпонентная реакция.

Поварова реакция

Механизм реакции

В механизм реакции для реакции Поварова на хинолин изложено в схема 1. На первом этапе анилин и бензальдегид реагировать на База Шиффа в реакция конденсации. Реакция Поварова требует Кислота Льюиса Такие как трифторид бора активировать я добываю для электрофильная добавка активированных алкен. Эта стадия реакции образует оксониевый ион который затем вступает в реакцию с ароматный кольцо в классическом электрофильное ароматическое замещение. Два дополнительных реакции элиминации создать хинолиновую кольцевую структуру.

Схема 1. Реакция Поварова

Реакция также классифицируется как подмножество аза реакции Дильса-Альдера [4]

Примеры

Реакция изображена на Схема 2 иллюстрирует реакцию Поварова с помощью я добываю и енамин в присутствии иттрий тройной как льюисовая кислота.[5] Эта реакция региоселективный поскольку иминий ион преимущественно атакует нитро орто положение, а не параграф позиция. Нитрогруппа - это мета направляющий заместитель, но поскольку это положение заблокировано, наиболее богатое электронами положение кольца теперь является орто, а не пара. Реакция также диастереоселективный потому что добавление енамина происходит с предпочтением транс добавление без образования цис-изомера.

Схема 2 регио- и диастереоселективная реакция Поварова

В 2013 году Дойл с соавторами сообщили о формальной [4 + 2] -циклоприсоединении типа Поварова между донорно-акцепторными циклопропенами и иминами (схема 3). На первой стадии диродиевый катализатор вызывает диазоразложение диазосоединения силиленольного простого эфира с образованием донорно-акцепторного циклопропена. Донорно-акцепторный циклопропен затем взаимодействует с арилимином в условиях, катализируемых трифлатом скандия (III), с получением конденсированных с циклопропаном тетрагидрохинолинов с хорошими выходами и диастереоселективностью. Обработка этих соединений TBAF вызывает расширение кольца, которое обеспечивает соответствующие бензазепины.[6]

Донорно-акцепторное образование циклопропена и последующее [4 + 2] циклоприсоединение с образованием конденсированных с циклопропаном тетрагидрохинолинов. Последующая обработка TBAF открывает циклопропановое кольцо с образованием бензазепинов.

Вариации

Одним из вариантов реакции Поварова является четырехкомпонентная реакция.[7] Тогда как в традиционной реакции Поварова интермедиат карбокатион дает внутримолекулярная реакция с арильной группой этот интермедиат также может оканчиваться дополнительным нуклеофил например, алкоголь. Схема 4 изображает эту 4-компонентную реакцию с этил сложный эфир из глиоксиловая кислота, 3,4-дигидро-2H-пиран, анилин и этиловый спирт с льюисовая кислота трифлат скандия (III) и молекулярные сита.

Схема 4 Четырехкомпонентная реакция Поварова. Чтобы прояснить роль кислоты Льюиса, нарисована твердая азотная связь скандия. Условия реакции 2 дня в ацетонитрил в комнатная температура

Рекомендации

  1. ^ Поваров, Л. С .; Михайлов, Б. М. Изв. Акад. Наук ССР, сер. Хим. 1963, 953–956.
  2. ^ Поваров, Л. С .; Григос, В. И .; Михайлов, Б. М. Изв. Акад. Наук ССР, сер. Хим. 1963, 2039–2041.
  3. ^ Поваров, Л. С. (1967). «αβ-НЕНАСЫЩЕННЫЕ ЭФИРЫ И ИХ АНАЛОГИ В РЕАКЦИЯХ СИНТЕЗА ДИЕНА». Российские химические обзоры. 36 (9): 656. Bibcode:1967RuCRv..36..656P. Дои:10.1070 / rc1967v036n09abeh001680.
  4. ^ Недавние синтетические разработки в мощной имино-реакции Дильса-Альдера (реакция Поварова): применение к синтезу N-полигетероциклов и родственных алкалоидов Кузнецов Владимир Васильевич Тетраэдр 65 (2009) 2721–2750 Дои:10.1016 / j.tet.2008.12.059
  5. ^ Беспрецедентные регио- и стереоконтроль в реакции Поварова бензилиден- (3-нитрофенил) амина Пол Дж. Стивенсон и Исла Грэм Аркивок АМ-717Д 2003. (Статья )
  6. ^ Truong, Phong M .; Мандлер, Майкл Д .; Завалий, Петр Юрьевич .; Дойл, Майкл П. (05.07.2013). «Тетрагидрохинолины и бензазепины через каталитические диастереоселективные реакции формального [4 + 2] -циклоприсоединения между донорно-акцепторными циклопропенами и иминами». Органические буквы. 15 (13): 3278–3281. Дои:10.1021 / ol401308d. ISSN  1523-7060. PMID  23777207.
  7. ^ Непосредственный доступ к структурно разнообразному набору оксациклических каркасов посредством четырехкомпонентной реакции Оскар Хименес, Гильермо де ла Роса, Родольфо Лавилла Angewandte Chemie International Edition Том 44, выпуск 40, страницы 6521-6525 2005 Абстрактный

Смотрите также