Сульфоновая кислота - Sulfonic acid

Общая структура сульфоновой кислоты с функциональной группой, указанной синим цветом

А сульфоновая кислота (или сульфоновая кислота) относится к члену класса сероорганические соединения с общей формулой R − S (= O)2−OH, где R - органический алкил или арил группа и S (= O)2(ОН) группа а сульфонил гидроксид.[1] В качестве заместителя он известен как сульфогруппа. Сульфоновую кислоту можно рассматривать как серная кислота с одной гидроксильной группой, замещенной органической заместитель. В исходное соединение (с органическим заместителем, замещенным водородом) - исходная сульфоновая кислота, HS (= O)2(ОН), а таутомер из сернистая кислота, S (= O) (ОН)2.[2] Соли или сложные эфиры сульфоновых кислот называются сульфонаты.

Подготовка

Шариковая модель метансульфоновой кислоты.

Сульфоновые кислоты производятся путем сульфирование. Обычно сульфирующим агентом является триоксид серы. Широкомасштабным применением этого метода является производство алкилбензолсульфоновые кислоты:

RC6ЧАС5 + ТАК3 → RC6ЧАС4ТАК3ЧАС

В этой реакции триоксид серы является электрофил и арена подвергается электрофильное ароматическое замещение.[1] Прямое сульфирование также преобразует метансульфоновая кислота к метандисульфоновая кислота.

Многие алкансульфоновые кислоты получают из бисульфит, который присоединяется к терминальным алкенам или алкилированный алкилгалогенидами:[3]

HSO3− + RCH = CH2 + H+ → RCH2CH2ТАК3ЧАС
HSO3− + RBr → RSO3H + Br−

Сульфоновые кислоты можно получить окислением тиолов:

RSH +3⁄2 О2 → RSO3ЧАС

Такой путь лежит в основе биосинтеза таурин.

Маршруты гидролиза

Многие сульфоновые кислоты получают гидролизом сульфонилгалогенидов и родственных предшественников. Таким образом, перфтороктансульфоновая кислота получают путем гидролиза сульфонилфторида, который, в свою очередь, образуется электрофторирование октансульфоновой кислоты. Аналогичным образом сульфонилхлорид, полученный из полиэтилена, гидролизуется до сульфоновой кислоты. Эти сульфонилхлориды образуются в результате свободнорадикальных реакций хлора, диоксида серы и углеводородов с использованием Рид реакция.

Винилсульфоновая кислота получается путем гидролиза карбилсульфат, (C2ЧАС4(ТАК3)2), который, в свою очередь, получают добавлением триоксида серы к этилен.

Свойства

Сульфоновые кислоты - сильные кислоты. Их обычно называют примерно в миллион раз сильнее, чем соответствующие карбоновый кислота. Например, п-Толуолсульфоновая кислота и метансульфоновая кислота имеют пKа значения −2,8 и −1,9 соответственно, а бензойная кислота и уксусная кислота равны 4,20 и 4,76 соответственно. Однако из-за их высокой кислотности их pKа значения не могут быть измерены напрямую, и обычно приводимые значения следует рассматривать как косвенные оценки со значительной неопределенностью. Например, в различных источниках сообщается, что рKа метансульфоновой кислоты до -0,6[4] или всего -6,5.[5] Известно, что сульфоновые кислоты реагируют с твердым хлоридом натрия (поваренная соль ) с образованием сульфоната натрия и хлористого водорода.[6] Это свойство подразумевает кислотность в пределах двух или трех порядков от кислотности HCl.(г), чей pKа был недавно точно определен (pKаводный = −5.9).

Из-за своей полярности сульфоновые кислоты обычно представляют собой твердые кристаллические вещества или вязкие высококипящие жидкости. Они также обычно бесцветны и не окисляют.[7] что делает их пригодными для использования в качестве кислотных катализаторов в органических реакциях. Их полярность в сочетании с их высокой кислотностью делает короткоцепочечные сульфоновые кислоты водорастворимыми, в то время как длинноцепочечные сульфоновые кислоты проявляют свойства, подобные детергентам.

Строение сульфоновых кислот поясняется прототипом, метансульфоновая кислота. Группа сульфоновой кислоты, RSO2ОН имеет тетраэдрический серный центр, что означает, что сера находится в центре четырех атомов: трех атомов кислорода и одного углерода. Общая геометрия серного центра напоминает форму серная кислота.

Приложения

Хотя известны как алкил, так и арилсульфоновые кислоты, большинство их применений связано с ароматическими производными.

Моющие и поверхностно-активные вещества

Моющие средства и поверхностно-активные вещества представляют собой молекулы, которые объединяют сильно неполярные и высокополярные группы. Традиционно мыло популярные поверхностно-активные вещества, полученные из жирные кислоты. С середины 20 века использование сульфоновых кислот превзошло использование мыла в развитых обществах. Например, примерно 2 миллиарда килограммов алкилбензолсульфонаты выпускаются ежегодно для различных целей. Сульфонаты лигнина, полученные сульфированием лигнин входят в состав буровых растворов и добавок в определенные виды бетон.[8]

Красители

Многие, если не большинство антрохинон красители производятся или обрабатываются сульфированием.[9] Сульфоновые кислоты имеют тенденцию плотно связываться с белки и углеводы. Самый «моющийся» красители являются сульфоновыми кислотами (или имеют функциональные сульфонил группа в них) по этой причине. п-Крезидинсульфоновая кислота используется для изготовления пищевых красителей.

Кислотные катализаторы

Сульфоновые кислоты, являясь сильными кислотами, также используются в качестве катализаторы. Самые простые примеры: метансульфоновая кислота, CH3ТАК2ОН и п-толуолсульфоновая кислота, которые регулярно используются в органическая химия как кислоты, которые являются липофильными (растворимы в органических растворителях). Также можно использовать полимерные сульфоновые кислоты. Dowex смолы являются производными сульфоновой кислоты полистирол и используется как катализаторы и для ионного обмена (умягчение воды ). Нафион, фторированная полимерная сульфоновая кислота является компонентом протонообменных мембран в топливные элементы.[10]

Наркотики

Сульфаниламидные препараты, класс антибактериальных средств, производятся из сульфоновых кислот.

Сульфонаты являются основой большинства ионообменные смолы используется для умягчения воды.

Лигносульфонаты

в сульфитный процесс для изготовления бумаги лигнин удаляют из лигноцеллюлозы путем обработки древесной стружки растворами сульфитных и бисульфит-ионов. Эти реагенты расщепляют связи между компонентами целлюлозы и лигнина, особенно внутри самого лигнина. Лигнин превращается в лигносульфонаты, полезно иономеры, которые растворимы и могут быть отделены от целлюлозных волокон.

идеализированная схема деполимеризации лигнина сульфитным процессом.

Реакции

Гидролиз

Основная статья: Реакция десульфирования

Арилсульфоновые кислоты подвержены гидролизу, обратному реакции сульфирования. В то время как бензолсульфоновая кислота гидролизуется при температуре выше 200 ° C, большинство родственных производных гидролизуются легче. Таким образом, нагревание арилсульфоновых кислот в водной кислоте дает исходный арен. Эта реакция используется в нескольких сценариях. В некоторых случаях сульфоновая кислота служит в качестве водорастворимой защитной группы, как показано на примере очистки пара-ксилола через его производное сульфоновой кислоты. Синтез 2,6-дихлорфенол, фенол превращается в его производное 4-сульфоновой кислоты, которое затем селективно хлорируется в положениях, фланкирующих фенол. Гидролиз высвобождает группу сульфоновой кислоты.[11]

Этерификация

Сульфоновые кислоты могут быть преобразованы в сложные эфиры. Этот класс органические соединения имеет общую формулу R − SO2-ИЛИ. Сульфоновые эфиры, такие как метилтрифлат считаются хорошими алкилирующие агенты в органический синтез. Такие сложные эфиры сульфоновой кислоты часто получают алкоголиз сульфонилхлоридов:

RSO2Cl + R′OH → RSO2OR ′ + HCl

Галогенирование

Сульфонилгалогенидные группы возникают, когда сульфонильная функциональная группа однократно связана с атомом галогена. У них есть общая формула R − SO2−X, где X - галогенид, почти всегда хлорид. Их получают хлорированием сульфоновых кислот с использованием тионилхлорид и соответствующие реагенты.

Вытеснение гидроксидом

Хотя (арил) C − SO3− связь может быть разорвана нуклеофильными реагентами. Историческое и непреходящее значение имеет α-сульфирование антрохинона с последующим замещением сульфонатной группы другими нуклеофилами, что не может быть установлено напрямую.[9] Ранний метод производства фенол участвовал в основном гидролизе натрия бензолсульфонат, который легко образуется из бензола.[12]

C6ЧАС5ТАК3Na + NaOH → С6ЧАС5ОН + Na2ТАК3

Однако условия для этой реакции суровые, требующие наличия «плавленой щелочи» или расплавленного гидроксида натрия при 350 ° C для самой бензолсульфоновой кислоты.[13] В отличие от механизма конденсированного щелочного гидролиза хлорбензола, который протекает через элиминирование-присоединение (бензин механизм), бензолсульфоновая кислота претерпевает аналогичное превращение под действием SNМеханизм Ar, как показал 14С-мечение, несмотря на отсутствие стабилизирующих заместителей.[14] Сульфоновые кислоты с электроноакцепторными группами (например, с NO2 или заместители CN) гораздо легче претерпевают это превращение.

использованная литература

  1. ^ а б Марш, Джерри (1992), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (4-е изд.), Нью-Йорк: Wiley, ISBN  0-471-60180-2
  2. ^ Ни исходная сульфоновая кислота, ни исходная сернистая кислота не были выделены и даже не наблюдались, хотя моноанион этих гипотетических частиц существует в растворе в виде равновесной смеси таутомеров: HS (= O)2(O⊖) ⇌S (= O) (OH) (O⊖).
  3. ^ Коссвиг, Курт (2000). «Сульфоновые кислоты алифатические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a25_503.
  4. ^ Бордвелл, Фредерик Г. (1988). «Равновесные кислотности в растворе диметилсульфоксида». Отчеты о химических исследованиях. 21 (12): 456–463. Дои:10.1021 / ar00156a004. ISSN  0001-4842.
  5. ^ Смит, Майкл; Март, Джерри (2007). Продвинутая органическая химия марта: реакции, механизмы и структура (6-е изд.). Хобокен, штат Нью-Джерси: Wiley-Interscience. ISBN  9781615838424. OCLC  708034394.
  6. ^ Клейден, Джонатан; Гривс, Ник; Уоррен, Стюарт Г. Органическая химия (2-е изд.). Оксфорд. ISBN  9780191666216. OCLC  867050415.
  7. ^ Гернон, Майкл Д .; Ву, Мин; Бушта, Томас; Дженни, Патрик (1999). «Экологические преимущества метансульфоновой кислоты». Зеленая химия. 1 (3): 127–140. Дои:10.1039 / A900157C. ISSN  1463-9262.
  8. ^ Косвиг, К. «Поверхностно-активные вещества» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2002 г., Wiley-VCH, Weinheim. Дои:10.1002 / 14356007.a25_747.
  9. ^ а б Бьен, Ханс-Самуэль; Ставиц, Йозеф; Вундерлих, Клаус (2002). «Антрахиноновые красители и промежуточные продукты». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a02_355.
  10. ^ Буска, Гвидо (2007). «Кислотные катализаторы в промышленной химии углеводородов». Chem. Rev. 107: 5366–5410. Дои:10.1021 / cr068042e.
  11. ^ Отто Линднер, Ларс Родефельд (2005). «Бензолсульфоновые кислоты и их производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a03_507.CS1 maint: использует параметр авторов (ссылка на сайт)
  12. ^ Манфред Вебер, Маркус Вебер, Майкл Кляйне-Бойманн «Фенол» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана 2004, Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a19_299.pub2.
  13. ^ Баннетт, Джозеф Ф .; Захлер, Роланд Э. (1951-10-01). «Реакции ароматического нуклеофильного замещения». Химические обзоры. 49 (2): 273–412. Дои:10.1021 / cr60153a002. ISSN  0009-2665.
  14. ^ Оэ, Сигеру; Фурукава, Наомити; Кисе, Масахиро; Каваниси, Мицуёси (1966). «Механизм щелочного плавления бензолсульфоновой кислоты». Бюллетень химического общества Японии. 39 (6): 1212–1216. Дои:10.1246 / bcsj.39.1212.