Тионил хлорид - Thionyl chloride

Тионил хлорид
Тионил-хлорид-2D-sizes.png
Шаровидная модель тионилхлорида
Тионилхлорид 25ml.jpg
Имена
Название ИЮПАК
Дихлорид серы
Другие имена
  • Тионил дихлорид
  • Оксихлорид серы
  • Сульфинилхлорид
  • Сульфинил дихлорид
  • Дихлорсульфоксид
  • Дихлорид серы
  • Дихлорид окиси серы
  • Сульфурил (IV) хлорид
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ЧЭБИ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.028.863 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 231-748-8
Номер RTECS
  • XM5150000
UNII
Номер ООН1836
Свойства
SOCl2
Молярная масса118.97 г / моль
ВнешностьБесцветная жидкость (желтеет при старении)
ЗапахОстрый и неприятный
Плотность1.638 г / см3, жидкость
Температура плавления -104,5 ° С (-156,1 ° F, 168,7 К)
Точка кипения 74,6 ° С (166,3 ° F, 347,8 К)
Реагирует
РастворимостьРастворим в большинстве апротонных растворителей: толуол, хлороформ, диэтиловый эфир. Реагирует с протонными растворителями, такими как спирты.
Давление газа
  • 384 Па (-40 ° C)
  • 4,7 кПа (0 ° C)
  • 15,7 кПа (25 ° C)[1]
1.517 (20 ° C)[2]
Вязкость0.6 cP
Структура
пирамидальный
1.44 D
Термохимия
121.0 Дж / моль (жидкость)[3]
309.8 кДж / моль (газ)[3]
−245.6 кДж / моль (жидкость)[3]
Опасности
Основной опасности
  • Очень токсичен
  • Реагирует с водой с выделением HCl
Пиктограммы GHSGHS05: КоррозийныйGHS07: ВредноGHS06: Токсично
Сигнальное слово GHSОпасность
H302, H314, H331
P261, P280, P305 + 351 + 338, P310
NFPA 704 (огненный алмаз)
точка возгоранияНе воспламеняется
NIOSH (Пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)
Никто[4]
REL (Рекомендуемые)
C 1 частей на миллион (5 мг / м3)[4]
IDLH (Непосредственная опасность)
N.D.[4]
Родственные соединения
Родственные тионилгалогениды
Родственные соединения
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить (что проверятьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Тионил хлорид является неорганическое соединение с химическая формула SОCl
2. Это умеренно летучая бесцветная жидкость с неприятным едким запахом. Тионилхлорид в основном используется в качестве хлорирующего реагента, при этом в начале 1990-х годов производилось примерно 45 000 тонн (50 000 коротких тонн) в год.[5] Он токсичен, реагирует с водой, а также перечисленные под Конвенция о химическом оружии поскольку он может быть использован для производства химическое оружие.

Тионилхлорид иногда путают с сульфурилхлорид, ТАК2Cl2, но свойства этих соединений существенно различаются. Сульфурилхлорид является источником хлор тогда как тионилхлорид является источником хлористый ионы.

Производство

Основной промышленный синтез включает реакцию триоксид серы и дихлорид серы:[6]

ТАК3 + SCl2 → SOCl2 + ТАК2

Другие методы включают синтез из пентахлорид фосфора, хлор и дихлорид серы, или фосген:

ТАК2 + PCl5 → SOCl2 + POCl3
ТАК2 + Cl2 + SCl2 → 2 SOCl2
ТАК3 + Cl2 + 2 ст.2 → 3 SOCl2
ТАК2 + COCl2 → SOCl2 + CO2

Первая из четырех вышеупомянутых реакций также дает оксихлорид фосфора (фосфорилхлорид), который во многих своих реакциях напоминает тионилхлорид.

Свойства и структура

Кристаллическая структура SOCl2

SOCl2 принимает треугольная пирамидальная геометрия молекул с Cs молекулярная симметрия. Эта геометрия объясняется влиянием одинокая пара на центральном серном (IV) центре.

В твердотельном SOCl2 формы моноклинический кристаллы с космическая группа P21/ c.[7]

Стабильность

Тионилхлорид имеет длительный срок хранения, однако "выдержанные" образцы приобретают желтый оттенок, возможно, из-за образования дихлорид дисеры. Это медленно разлагается к S2Cl2, ТАК2 и Cl2 чуть выше точки кипения.[6][8] Тионилхлорид подвержен фотолизу, который в основном протекает по радикальному механизму.[9] Образцы, показывающие признаки старения, можно очистить перегонкой при пониженном давлении, чтобы получить бесцветную жидкость.[10]

Реакции

Тионилхлорид в основном используется в промышленном производстве хлорорганические соединения, которые часто являются промежуточными продуктами в фармацевтике и агрохимии. Обычно он предпочтительнее других реагентов, таких как пентахлорид фосфора, в качестве побочных продуктов (HCl и SO2) являются газообразными, что упрощает очистку продукта.

Многие из продуктов тионилхлорида сами по себе обладают высокой реакционной способностью и, как таковые, участвуют в широком диапазоне реакций.

С водой и спиртами

Тионилхлорид экзотермически реагирует с водой с образованием диоксид серы и соляная кислота:

SOCl2 + H2О → 2 HCl + SO2

Подобным образом он также реагирует с спирты формировать алкилхлориды. Если алкоголь хиральный реакция обычно протекает через SNя механизм с сохранением стереохимии;[11] однако, в зависимости от точных используемых условий, также может быть достигнута стереоинверсия. Исторически использование SOCl2 в сочетании с третичным амином, таким как пиридин был назван Галогенирование Дарценса, но это название редко используется современными химиками.

Превращение вторичного спирта в хлоралкан с помощью тионилхлорида.

Реакции с избытком алкоголя производят сульфитные эфиры, который может быть мощным метилирование, алкилирование и реагенты гидроксиалкилирования.[12]

SOCl2 + 2 ROH → (RO)2SO + 2 HCl

Например, добавление SOCl2 к аминокислоты в метаноле селективно дает соответствующие метиловые эфиры.[13]

С карбоновыми кислотами

Классически он преобразует карбоновые кислоты к ацилхлориды:[14][15][16]

SOCl2 + RCO2H → RCOCl + SO2 + HCl

Был исследован механизм реакции:[17]

Действие тионилхлорида на карбоновую кислоту.png

С азотными видами

С первичными аминами тионилхлорид дает сульфиниламин производные (RNSO), одним из примеров является N-сульфиниланилин. Тионилхлорид реагирует с первичными формамиды формировать изоцианиды[18] и вторичными формамидами с образованием хлороиминий ионы; как такая реакция с диметилформамид сформирует Реагент Вильсмайера.[19]Аналогичным способом первичный амиды будет реагировать с тионилхлоридом с образованием имидоилхлориды, с вторичными амидами, также дающими хлороиминий ионы. Эти частицы обладают высокой реакционной способностью и могут быть использованы для катализирования превращения карбоновых кислот в ацилхлориды, они также используются в Реакция Бишлера – Наперальского как средство формирования изохинолины.

Ацилхлорид через амидный катализ.png

Первичные амиды продолжат образование нитрилы при нагревании (Разложение амида фон Брауна ).[20]Тионилхлорид также использовался для стимулирования Перестановка Бекмана из оксимы.

С разновидностями серы

Pummerer Ex ThionylChloride.png

С видами фосфора

Тионилхлорид превращает фосфоновые кислоты и фосфонаты в фосфорилхлориды. Именно для этого типа реакции тионилхлорид указан как График 3 соединение, так как оно может быть использовано в методе "ди-ди" производства серии G нервно-паралитические вещества. Например, тионилхлорид превращает диметилметилфосфонат в дихлорид метилфосфоновой кислоты, который может быть использован при производстве зарин и зоман.

Металлами

Как SOCl2 реагирует с водой, его можно использовать для обезвоживания различных гидратов хлоридов металлов, таких как MgCl2· 6H2О, AlCl3· 6H2О, и FeCl3· 6H2О.[6] Это преобразование включает обработку кипящим тионилхлоридом и следует следующему общему уравнению:[26]

MClп·ИксЧАС2O + Икс SOCl2 → MClп + Икс ТАК2 + 2Икс HCl

Другие реакции

  • Тионилхлорид может вступать в ряд различных реакций электрофильного присоединения. Добавляет к алкенам в присутствии AlCl3 с образованием комплекса алюминия, который может быть гидролизован с образованием сульфиновой кислоты. И арилсульфинилхлориды, и диарилсульфоксиды могут быть получены из аренов посредством реакции с тионилхлоридом в трифликовая кислота[27] или наличие катализаторов, таких как BiCl3, Bi (OTf)3, LiClO4 или NaClO4.[28][29]
  • В лаборатории реакция между тионилхлоридом и избытком безводный спирт может быть использован для производства безводных спиртовых растворов HCl.
  • Тионилхлорид претерпевает реакции обмена галогенов с образованием таких соединений, как тионил бромид и тионил фторид
    3 SOCl2 + 2 SbF3 → 3 СОФ2 + 2 SbCl3
    SOCl2 + 2 HBr → СОБР2 + 2 HCl

Аккумуляторы

Выбор литий-тионилхлоридных батарей

Тионилхлорид входит в состав литий-тионилхлорида. батареи, где он действует как положительный электрод (катод ) с участием литий формирование отрицательного электрода (анод ); то электролит обычно тетрахлоралюминат лития. Общая реакция разряда следующая:

4 Li + 2 SOCl2 → 4 LiCl + S + SO2

Эти неперезаряжаемые батареи имеют много преимуществ по сравнению с другими формами литиевых батарей, таких как высокая плотность энергии, широкий диапазон рабочих температур и длительный срок хранения и эксплуатации. Однако их высокая стоимость и соображения безопасности ограничили их использование. Содержимое батарей очень токсично и требует специальных процедур утилизации; кроме того, они могут взорваться при коротком замыкании.

Безопасность

SOCl2 представляет собой реактивное соединение, которое может сильно выделять опасные газы при контакте с водой и другими реагентами. Он также контролируется Конвенция о химическом оружии и внесен в список График 3 вещество, так как оно используется в методе "ди-ди" производства серии G нервно-паралитические вещества.[нужна цитата ]

История

В 1849 г. французские химики Жан-Франсуа Персоз и Блох, и немецкий химик Петер Кремерс (1827-?) независимо впервые синтезировали тионилхлорид путем реакции пентахлорид фосфора с участием диоксид серы.[30][31] Однако их продукты были нечистыми: и Персоз, и Кремерс утверждали, что тионилхлорид содержит фосфор,[32] и Кремерс зафиксировали его точку кипения как 100 ° C (вместо 74,6 ° C). В 1857 г. немецко-итальянский химик Хьюго Шифф подвергал неочищенный тионилхлорид многократной фракционной перегонке и получил жидкость, которая кипела при 82 ° C и которую он назвал Тионилхлорид.[33] В 1859 г. немецкий химик Георг Людвиг Кариус отметил, что тионилхлорид может использоваться для производства ангидриды кислот и ацилхлориды от карбоновые кислоты и сделать алкилхлориды от спирты.[34]

Смотрите также

использованная литература

  1. ^ Тионил хлорид в Linstrom, Peter J .; Маллард, Уильям Г. (ред.); Веб-книга NIST Chemistry, стандартная справочная база данных NIST номер 69, Национальный институт стандартов и технологий, Гейтерсбург (Мэриленд), http://webbook.nist.gov (Проверено 11 мая 2014 г.)
  2. ^ Патнаик, Прадёт (2003). Справочник неорганических химикатов. Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: Макгроу-Хилл. ISBN  0-07-049439-8.
  3. ^ а б c Лиде, Дэвид Р .; и др., ред. (1996). CRC Справочник по химии и физике (76-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. С. 5–10. ISBN  0-8493-0476-8.
  4. ^ а б c Карманный справочник NIOSH по химической опасности. "#0611". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  5. ^ Lauss, H.-D .; Стеффенс, В. "Галогениды серы". Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a25_623.
  6. ^ а б c Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. п. 694. ISBN  978-0-08-037941-8.
  7. ^ Mootz, D .; Мершенц-Кряк, А. (15 мая 1988 г.). «Структуры тионилгалогенидов: SOCl2 и СОБР2" (PDF). Acta Crystallographica Раздел C. 44 (5): 926–927. Дои:10.1107 / S010827018800085X.
  8. ^ Брауэр, Георг, изд. (1963). Справочник по препаративной неорганической химии. 1. Перевод Scripta Technica; Рид, Ф. (2-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: Academic Press. п. 383. ISBN  978-0121266011.
  9. ^ Донован, Р. Дж .; Husain, D .; Джексон, П. Т. (1969). «Спектроскопические и кинетические исследования радикала SO и фотолиза тионилхлорида». Труды общества Фарадея. 65: 2930. Дои:10.1039 / TF9696502930.
  10. ^ Фридман, Л .; Веттер, У. П. (1967). «Очистка тионилхлорида». Журнал химического общества A: неорганический, физический, теоретический: 36. Дои:10.1039 / J19670000036.
  11. ^ Смит, Майкл Б .; Марш, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 469, г. ISBN  978-0-471-72091-1
  12. ^ Ван Верден, Х. Ф. (1963). «Органические сульфиты». Химические обзоры. 63 (6): 557–571. Дои:10.1021 / cr60226a001.
  13. ^ Brenner, M .; Хубер, В. (1953). "Herstellung von α-Aminosäureestern durch Alkoholyse der Methylester" [Производство сложных эфиров α-аминокислот путем алкоголиза метиловых эфиров]. Helvetica Chimica Acta (на немецком). 36 (5): 1109–1115. Дои:10.1002 / hlca.19530360522.
  14. ^ Клейден, Джонатан; Гривс, Ник; Уоррен, Стюарт; Уотерс, Питер (2001). Органическая химия (1-е изд.). Издательство Оксфордского университета. п. 295. ISBN  978-0-19-850346-0.
  15. ^ Allen, C.F.H .; Байерс, Дж. Р., младший; Хамфлетт, У. Дж. (1963). «Олеоилхлорид». Органический синтез.; Коллективный объем, 4, п. 739
  16. ^ Рутенберг, М. З .; Хорнинг, Э. К. (1963). «1-Метил-3-этилоксиндол». Органический синтез.; Коллективный объем, 4, п. 620
  17. ^ Ошибка цитирования: указанная ссылка клейден был вызван, но не определен (см. страница помощи).
  18. ^ Низник, Г. Э .; Моррисон, В. Х., III; Валборский, Х. М. (1988). "1-d-Альдегиды из металлоорганических реагентов: 2-метилбутаналь-1-d". Органический синтез.; Коллективный объем, 6, п. 751
  19. ^ Arrieta, A .; Aizpurua, J.M .; Паломо, К. (1984). "N,N-Диметилхлорсульфитметанинийхлорид (SOCl2-ДМФ) универсальный дегидратирующий реагент ». Буквы Тетраэдра. 25 (31): 3365–3368. Дои:10.1016 / S0040-4039 (01) 81386-1.
  20. ^ Крыницкий, Дж. А .; Кархарт, Х. В. (1963). «2-Этилгексанонитрил». Органический синтез.; Коллективный объем, 4, п. 436
  21. ^ Hulce, M .; Mallomo, J. P .; Frye, L. L .; Коган, Т. П .; Познер, Г. Х. (1990). "(S)-(+)-2-(п-толуолсульфинил) -2-циклопентенон: предшественник для энантиоселективного синтеза 3-замещенных циклопентанонов ». Органический синтез.; Коллективный объем, 7, п. 495
  22. ^ Курцер, Ф. (1963). "п-Толуолсульфинилхлорид ". Органический синтез.; Коллективный объем, 4, п. 937
  23. ^ Weinreb, S.M .; Chase, C.E .; Wipf, P .; Венкатраман, С. (2004). «2-Триметилсилилэтансульфонилхлорид (SES-Cl)». Органический синтез.; Коллективный объем, 10, п. 707
  24. ^ Hazen, G.G .; Bollinger, F.W .; Робертс, Ф. Э .; Russ, W. K .; Seman, J. J .; Стаскевич, С. (1998). «4-Додецилбензолсульфонилазиды». Органический синтез.; Коллективный объем, 9, п. 400
  25. ^ Hogan, P.J .; Кокс, Б. Г. (2009). «Химия водных процессов: получение арилсульфонилхлоридов». Исследования и разработки в области органических процессов. 13 (5): 875–879. Дои:10.1021 / op9000862.
  26. ^ Молитесь, A.R .; Heitmiller, R. F .; Страйкер, С .; Афтандилиан, В. Д .; Muniyappan, T .; Choudhury, D .; Тамрес, М. (1990). Безводные хлориды металлов. Неорганические синтезы. 28. С. 321–323. Дои:10.1002 / 9780470132593.ch80. ISBN  978-0-470-13259-3.
  27. ^ Смит, Майкл Б .; Марш, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 697, г. ISBN  978-0-471-72091-1
  28. ^ Peyronneau, M .; Roques, N .; Mazières, S .; Ле Ру, К. (2003). «Каталитическая активация тионилхлорида кислотой Льюиса: применение к синтезу арилсульфинилхлоридов, катализируемых солями висмута (III)». Synlett (5): 0631–0634. Дои:10.1055 / с-2003-38358.
  29. ^ Bandgar, B.P .; Маконе, С. С. (2004). «Катализируемый литием / перхлоратом натрия синтез симметричных диарилсульфоксидов». Синтетические коммуникации. 34 (4): 743–750. Дои:10.1081 / SCC-120027723.
  30. ^ Увидеть:
  31. ^ Кремерс, П. (1849). "Ueber schwefligsaures Phosphorchlorid" [О сернистом пентахлориде фосфора]. Annalen der Chemie und Pharmacie (на немецком). 70 (3): 297–300. Дои:10.1002 / jlac.18490700311.
  32. ^ Немецкий химик Георг Людвиг Кариус отметил, что, когда реакционная смесь, которая произвела тионилхлорид, была дистиллирована, сырая смесь первоначально выделяла значительные количества газа, так что фосфорилхлорид (POCl3) был перенесен в ствольную коробку. Кариус, Л. (1859 г.). "Ueber die Chloride des Schwefels und deren Derivate" [О хлориде серы и ее производных]. Annalen der Chemie und Pharmacie (на немецком). 111: 93–113. Дои:10.1002 / jlac.18591110111. С п. 94: «… Dabei ist jedoch die Vorsicht zu gebrauchen,… und nie reines Chlorthionyl erhalten wird». (… Однако во время этой [то есть фракционной перегонки] следует соблюдать осторожность, [чтобы] тщательно избегать концентрации хлористого водорода или избытка серной кислоты в жидкости, которая должна быть перегоняема, в противном случае, путем эволюции газа, который возникает в начале перегонки, переносится много фосфорилхлорида и чистый тионилхлорид никогда не получается.)
  33. ^ Шифф, Гюго (1857). "Ueber die Einwirkung des Phosphorsuperchlorids auf einige anorganische Säuren" [О реакции пентахлорида фосфора с некоторыми неорганическими кислотами]. Annalen der Chemie und Pharmacie (на немецком). 102: 111–118. Дои:10.1002 / jlac.18571020116. Температура кипения тионилхлорида, которую наблюдал Шифф, указана на стр. 112. Имя Тионилхлорид придуман на стр. 113.
  34. ^ Кариус, Л. (1859 г.). "Ueber die Chloride des Schwefels und deren Derivate" [О хлориде серы и ее производных]. Annalen der Chemie und Pharmacie (на немецком). 111: 93–113. Дои:10.1002 / jlac.18591110111. На стр. 94 Кариус отмечает, что тионилхлорид может быть «… Mit Vortheil zur Darstellung wasserfreier Säuren verwenden». (… Преимущественно используется для получения ангидридов кислот.) Также на стр. 94 Кариус показывает химические уравнения, в которых тионилхлорид используется для преобразования бензойная кислота (OC7ЧАС5OH) в бензоилхлорид (ClC7ЧАС5O) и преобразовать бензоат натрия в бензойный ангидрид. На стр. 96, он упоминает, что тионилхлорид преобразует метанол в метилхлорид (Хлорметил). Тионилхлорид ведет себя как фосфорилхлорид: с. 94-95: «Die Einwirkung des Chlorthionyls… die Reaction des Chlorthionyls weit heftiger statt». (Реакция тионилхлорида с [органическими] веществами, содержащими кислород, в целом протекает параллельно реакции фосфорилхлорида; там, где последний оказывает влияние, обычно действует и тионилхлорид, только почти во всех случаях реакция протекает гораздо более интенсивно.)