Хлор - Chlorine

Хлор,₁₇Cl

Хлор
Произношение	/ˈkлɔːrяп,-аɪп/ ​(KLOH-reen, -⁠ryn )
Внешность	бледно-желто-зеленый газ
Стандартный атомный вес Аr, std(Cl)	[35.446, 35.457] общепринятый:35.45
Хлор в периодическая таблица
Водород Гелий Литий Бериллий Бор Углерод Азот Кислород Фтор Неон Натрий Магний Алюминий Кремний Фосфор Сера Хлор Аргон Калий Кальций Скандий Титана Ванадий Хром Марганец Утюг Кобальт Никель Медь Цинк Галлий Германий Мышьяк Селен Бром Криптон Рубидий Стронций Иттрий Цирконий Ниобий Молибден Технеций Рутений Родий Палладий Серебро Кадмий Индий Банка Сурьма Теллур Йод Ксенон Цезий Барий Лантан Церий Празеодим Неодим Прометий Самарий Европий Гадолиний Тербий Диспрозий Гольмий Эрбий Тулий Иттербий Лютеций Гафний Тантал Вольфрам Рений Осмий Иридий Платина Золото Меркурий (элемент) Таллий Свинец Висмут Полоний Астатин Радон Франций Радий Актиний Торий Протактиний Уран Нептуний Плутоний Америций Кюрий Берклиум Калифорний Эйнштейний Фермий Менделевий Нобелий Лоуренсий Резерфордий Дубний Сиборгий Бориум Калий Мейтнерий Дармштадтиум Рентгений Копернициум Nihonium Флеровий Московиум Ливерморий Tennessine Оганессон F ↑ Cl ↓ Br сера ← хлор → аргон
Атомный номер (Z)	17
Группа	группа 17 (галогены)
Период	период 3
Блокировать	p-блок
Категория элемента	Реактивный неметалл
Электронная конфигурация	[Ne ] 3 с2 3p5
Электронов на оболочку	2, 8, 7
Физические свойства
Фаза вSTP	газ
Температура плавления	(Cl2) 171.6 K (-101,5 ° C, -150,7 ° F)
Точка кипения	(Cl2) 239,11 К (-34,04 ° С, -29,27 ° F)
Плотность (на СТП)	3,2 г / л
в жидком состоянии (приб.п.)	1,5625 г / см3[1]
Критическая точка	416,9 К, 7,991 МПа
Теплота плавления	(Cl2) 6.406 кДж / моль
Теплота испарения	(Cl2) 20,41 кДж / моль
Молярная теплоемкость	(Cl2) 33,949 Дж / (моль · К)
Давление газа п (Па) 1 10 100 1 к 10 тыс. 100 тыс. вТ (K) 128 139 153 170 197 239
Атомные свойства
Состояния окисления	−1, +1, +2, +3, +4, +5, +6, +7 (сильно кислый окись)
Электроотрицательность	Шкала Полинга: 3,16
Энергии ионизации	1-я: 1251,2 кДж / моль 2-я: 2298 кДж / моль 3-я: 3822 кДж / моль (более )
Ковалентный радиус	102±4 вечера
Радиус Ван-дер-Ваальса	175 вечера
Спектральные линии хлора
Другие свойства
Естественное явление	изначальный
Кристальная структура	​ромбический
Скорость звука	206 РС (газ, при 0 ° C)
Теплопроводность	8.9×10−3 Вт / (м · К)
Удельное электрическое сопротивление	> 10 Ом · м (при 20 ° C)
Магнитный заказ	диамагнитный[2]
Магнитная восприимчивость	−40.5·10−6 см3/ моль[3]
Количество CAS	Cl2: 7782-50-5
История
Открытие и первая изоляция	Карл Вильгельм Шееле (1774)
Признанный элемент к	Хэмфри Дэви (1808)
Главный изотопы хлора
Изотоп Изобилие Период полураспада (т1/2) Режим распада Продукт 35Cl 76% стабильный 36Cl след 3.01×105 у β− 36Ar ε 36S 37Cl 24% стабильный
Категория: Хлор Посмотреть разговаривать редактировать | Рекомендации

Хлор это химический элемент с символ Cl и атомный номер 17. Второй по весу из галогены, он появляется между фтор и бром в периодической таблице и ее свойства в основном занимают промежуточное положение между ними. Хлор - желто-зеленый газ при комнатной температуре. Это чрезвычайно реактивный элемент и сильный окислитель: среди элементов у него самый высокий электронное сродство и третий по величине электроотрицательность по шкале Полинга, позади только кислород и фтор.

Наиболее распространенное соединение хлора, хлорид натрия (поваренная соль) известна с древних времен. Примерно в 1630 году газообразный хлор был впервые синтезирован в ходе химической реакции, но не был признан принципиально важным веществом. Карл Вильгельм Шееле написал описание газообразного хлора в 1774 году, предполагая, что это окись нового элемента. В 1809 году химики предположили, что газ может быть чистым элементом, и это было подтверждено Сэр Хэмфри Дэви в 1810 году, который назвал его от Древнегреческий: χλωρός, романизированный: Khlôros, горит  «бледно-зеленый» в зависимости от его цвета.

Из-за своей высокой реакционной способности весь хлор в земной коре находится в форме ионный хлористый соединения, в состав которых входит поваренная соль. Это второй по численности галоген (после фтора) и двадцать первый самый распространенный химический элемент в земной коре. Эти отложения земной коры, тем не менее, ничтожны из-за огромных запасов хлоридов в морской воде.

Элементарный хлор коммерчески производится из рассол к электролиз, преимущественно в хлорщелочной процесс. Высокий окислительный потенциал элементарного хлора привел к развитию промышленных отбеливает и дезинфицирующие средства, а реагент для многих процессов в химической промышленности. Хлор используется в производстве широкого спектра потребительских товаров, около двух третей из которых составляют органические химические вещества, такие как поливинил хлорид (ПВХ), многие полупродукты для производства пластмассы и другие конечные продукты, не содержащие этот элемент. В качестве обычного дезинфицирующего средства элементарный хлор и соединения, образующие хлор, используются более непосредственно в бассейны сохранить их санитарный. Элементарный хлор при высоком концентрация чрезвычайно опасно, и ядовитый большинству живых организмов. Как химическая война агент, хлор впервые был использован в Первая Мировая Война как ядовитый газ оружие.

В виде хлорида ионы, хлор необходим всем известным видам жизни. Другие типы соединений хлора редко встречаются в живых организмах, а искусственно произведенные хлорированные органические вещества варьируются от инертных до токсичных. в верхняя атмосфера, хлорсодержащие органические молекулы, такие как хлорфторуглероды были замешаны в истощение озонового слоя. Небольшие количества элементарного хлора образуются при окислении хлорида до гипохлорит в нейтрофилы как часть иммунная система ответ против бактерий.

История

Карл Вильгельм Шееле, первооткрыватель хлора

Наиболее распространенное соединение хлора - хлорид натрия - известно с древних времен; археологи нашли доказательства того, что каменная соль использовалась еще в 3000 году до нашей эры, а рассол - еще в 6000 году до нашей эры.^[4] Его важность в еде была хорошо известна в классическая древность и иногда использовался в качестве оплаты услуг для римских генералов и военных трибунов. Элементарный хлор, вероятно, впервые был выделен около 1200 г. с открытием царская водка и его способность растворять золото, поскольку газообразный хлор является одним из продуктов этой реакции: однако он не был признан новым веществом. Примерно в 1630 году фламандский химик и врач признал хлор газом. Ян Баптист ван Гельмонт.^{[5][примечание 1]}

Элемент был впервые подробно изучен в 1774 году шведским химиком. Карл Вильгельм Шееле, и ему приписывают открытие.^[6][7] Шееле произвел хлор путем реакции MnO₂ (как минерал пиролюзит ) с HCl:^[5]

4 HCl + MnO₂ → MnCl₂ + 2 часа₂O + Cl₂

Шееле наблюдал несколько свойств хлора: отбеливающее действие на лакмусовая бумажка, смертельное действие на насекомых, желто-зеленый цвет и запах, похожий на царская водка.^[8] Он назвал это "воздух с дефлогистированной соляной кислотой"поскольку это газ (в то время называемый" воздухом "), и он пришел из соляная кислота (тогда известная как «соляная кислота»).^[7] Ему не удалось установить хлор как элемент.^[7]

Согласно общей химической теории того времени, кислота - это соединение, содержащее кислород (его остатки сохранились в немецких и голландских названиях кислород: Зауэрстофф или же Zuurstof, оба переводятся на английский как кислотное вещество), поэтому ряд химиков, в том числе Клод Бертолле, предположил, что Шееле воздух с дефлогистированной соляной кислотой должен быть комбинацией кислорода и еще не открытого элемента, муриатикум.^[9][10]

В 1809 г. Жозеф Луи Гей-Люссак и Луи-Жак Тенар пытался разложить дефлогистированный воздух соляной кислоты реагируя с углем, чтобы высвободить свободный элемент муриатикум (и углекислый газ).^[7] Им это не удалось, и они опубликовали отчет, в котором рассматривали возможность того, что дефлогистированный воздух соляной кислоты это элемент, но не убедились.^[11]

В 1810 г. Сэр Хэмфри Дэви повторил тот же эксперимент еще раз и пришел к выводу, что вещество является элементом, а не соединением.^[7] Он объявил о своих результатах Королевскому обществу 15 ноября того же года.^[5] В то время он назвал этот новый элемент «хлор» от греческого слова χλωρος (Chlōros, «зелено-желтый»), со ссылкой на его цвет.^[12] Название "галоген ", что означает" производитель соли ", первоначально использовался для хлора в 1811 г. Иоганн Саломо Кристоф Швайггер.^[13] Этот термин позже был использован как общий термин для описания всех элементов семейства хлора (фтор, бром, йод) после предложения Йенс Якоб Берцелиус в 1826 г.^[14][15] В 1823 г. Майкл Фарадей сжиженный хлор впервые,^[16][17][18] и продемонстрировал, что то, что тогда было известно как «твердый хлор», имеет структуру гидрат хлора (Cl₂·ЧАС₂О).^[5]

Газообразный хлор впервые применил французский химик Клод Бертолле для отбеливания тканей в 1785 году.^[19][20] Современные отбеливатели появились в результате дальнейшей работы Бертолле, который первым произвел гипохлорит натрия в 1789 г. в своей лаборатории в г. Джавель (теперь часть Париж, Франция), пропуская газообразный хлор через раствор карбоната натрия. Полученная жидкость, известная как "Eau de Javel" ("Джавель вода "), было слабым решением гипохлорит натрия. Этот процесс был не очень эффективным, и требовались альтернативные методы производства. Шотландский химик и промышленник Чарльз Теннант впервые разработал решение гипохлорит кальция («хлорированная известь»), затем твердый гипохлорит кальция (обесцвечивающий порошок).^[19] Эти соединения производили низкие уровни элементарного хлора и могли транспортироваться более эффективно, чем гипохлорит натрия, который оставался в виде разбавленных растворов, потому что при очистке для удаления воды он становился опасно мощным и нестабильным окислителем. Ближе к концу XIX века Э. С. Смит запатентовал способ производства гипохлорита натрия, включающий электролиз рассол производить едкий натр и газообразный хлор, который затем смешивается с образованием гипохлорита натрия.^[21] Это известно как хлорно-щелочной процесс, впервые введенный в промышленном масштабе в 1892 году, и сейчас является источником большинства элементарного хлора и гидроксида натрия.^[22] В 1884 году Chemischen Fabrik Griesheim из Германии разработал еще один хлорно-щелочной процесс который поступил в промышленное производство в 1888 году.^[23]

Растворы элементарного хлора, растворенные в химически основной вода (натрий и гипохлорит кальция ) впервые использовались как анти-гниение агенты и дезинфицирующие средства в 1820-х годах во Франции, задолго до создания микробная теория болезни. Эта практика была впервые применена Антуан-Жермен Лабаррак, который адаптировал отбеливатель "Javel water" Бертолле и другие препараты хлора (более полную историю см. ниже).^[24] Элементарный хлор с тех пор постоянно выполняет функцию местного применения. антисептика (растворы для промывания ран и т.п.) и общественная санитария, особенно в области купания и питьевой воды.^[8]

Газообразный хлор впервые был использован в качестве оружия 22 апреля 1915 г. Ипр посредством Немецкая армия.^[25][26] Эффект на союзников был разрушительным, потому что существующие противогазы были трудны в развертывании и не получили широкого распространения.^[27][28]

Характеристики

Хлор, сжиженный под давлением 7,4 бар при комнатной температуре, помещен в кварцевую ампулу, встроенную в акриловое стекло.

Твердый хлор при -150 ° C

Хлор второй галоген, быть неметалл в 17-й группе таблицы Менделеева. Таким образом, его свойства аналогичны фтор, бром, и йод, и в значительной степени занимают промежуточное положение между первыми двумя. Хлор имеет электронную конфигурацию [Ne] 3s.²3p⁵, причем семь электронов в третьей и самой внешней оболочке действуют как ее валентные электроны. Как и все галогены, он на один электрон меньше полного октета и, следовательно, является сильным окислителем, вступающим в реакцию со многими элементами, чтобы сформировать свою внешнюю оболочку.^[29] Соответствует периодические тенденции, это промежуточное звено электроотрицательность между фтором и бромом (F: 3,98, Cl: 3,16, Br: 2,96, I: 2,66), он менее активен, чем фтор, и более активен, чем бром. Это также более слабый окислитель, чем фтор, но более сильный, чем бром. И наоборот, хлористый ион - более слабый восстановитель, чем бромид, но более сильный, чем фторид.^[29] Это промежуточное звено в радиус атома между фтором и бромом, и это приводит к тому, что многие из его атомных свойств аналогичным образом продолжают тенденцию от йода к брому вверх, например, первый энергия ионизации, электронное сродство, энтальпия диссоциации X₂ молекула (X = Cl, Br, I), ионный радиус и длина связи X – X. (Фтор является аномальным из-за своего небольшого размера.)^[29]

Все четыре стабильных галогена испытывают межмолекулярное взаимодействие. силы Ван дер Ваальса притяжения, и их сила увеличивается вместе с числом электронов среди всех гомоядерных двухатомных молекул галогена. Таким образом, температуры плавления и кипения хлора являются промежуточными между температурами фтора и брома: хлор плавится при -101,0 ° C и кипит при -34,0 ° C. В результате увеличения молекулярной массы галогенов в группе плотность и теплота плавления и испарения хлора снова становятся промежуточными между значениями брома и фтора, хотя все их теплоты испарения довольно низкие (что приводит к высокой летучести). благодаря их двухатомной молекулярной структуре.^[29] Галогены темнеют по цвету по мере перехода к группе: таким образом, в то время как фтор представляет собой бледно-желтый газ, хлор отчетливо желто-зеленый. Эта тенденция возникает из-за того, что длины волн видимого света, поглощаемого галогенами, увеличиваются по группе.^[29] В частности, цвет галогена, такого как хлор, является результатом электронный переход между самый высокий занят разрушение π_грамм молекулярная орбиталь и нижняя свободная разрыхляющая связь σ_ты молекулярная орбиталь.^[30] Цвет тускнеет при низких температурах, так что твердый хлор при −195 ° C почти бесцветен.^[29]

Подобно твердому брому и йоду твердый хлор кристаллизуется в орторомбическая кристаллическая система, в слоистой решетке Cl₂ молекулы. Расстояние Cl – Cl составляет 198 пм (близко к газообразному расстоянию Cl – Cl, равному 199 пм), а расстояние Cl · ·· Cl между молекулами составляет 332 пм внутри слоя и 382 пм между слоями (сравните ван-дер-Ваальсовский радиус хлор, 180 пм). Такая структура означает, что хлор является очень плохим проводником электричества, и в действительности его проводимость настолько мала, что ее практически невозможно измерить.^[29]

Изотопы

Хлор имеет два стабильных изотопа, ³⁵Cl и ³⁷Cl. Это только два его природных изотопа, встречающихся в большом количестве, с ³⁵Cl составляет 76% природного хлора и ³⁷Остальные 24% составляют Cl. Оба синтезируются в звездах в сжигание кислорода и процессы сжигания кремния.^[31] Оба имеют ядерный спин 3/2 + и, следовательно, могут использоваться для ядерный магнитный резонанс, хотя величина спина, превышающая 1/2, приводит к несферическому распределению заряда ядра и, следовательно, к резонансному уширению в результате ненулевого ядерный квадрупольный момент и результирующая квадруполярная релаксация. Все остальные изотопы хлора радиоактивны, с период полураспада слишком короткий, чтобы встречаться в природе изначально. Из них наиболее часто используются в лаборатории: ³⁶Cl (т_1/2 = 3.0×10⁵ у) и ³⁸Cl (т_1/2 = 37,2 мин), который может быть получен из нейтронная активация природного хлора.^[29]

Самый стабильный радиоизотоп хлора - это ³⁶Cl. Первичная мода распада изотопов легче ³⁵Cl - это захват электронов к изотопам сера; что изотопов тяжелее, чем ³⁷Cl - это бета-распад к изотопам аргон; и ³⁶Cl может распадаться любым способом до стабильного ³⁶S или ³⁶Ar.^{[32] 36}Cl встречается в следовых количествах в природе как космогенный нуклид в соотношении примерно (7–10) × 10⁻¹³ до 1 со стабильными изотопами хлора: он производится в атмосфере раскол из ³⁶Ar путем взаимодействия с космический луч протоны. В верхнем метре литосферы, ³⁶Cl образуется в основном тепловой нейтрон активация ³⁵Cl и скалывание ³⁹K и ⁴⁰Ca. В подземной среде, мюонный захват к ⁴⁰Ca становится более важным как способ генерировать ³⁶Cl.^[33][34]

Химия и соединения

Хлор занимает промежуточное положение по реакционной способности между фтором и бромом и является одним из наиболее реактивных элементов. Хлор - более слабый окислитель, чем фтор, но более сильный, чем бром или йод. Это видно из стандартные электродные потенциалы Х₂/ИКС⁻ пары (F, +2,866 В; Cl, ​​+1,395 В; Br, +1,087 В; I, +0,615 В; At, приблизительно +0,3 В). Однако эта тенденция не проявляется в энергиях связи, потому что фтор является сингулярным из-за своего небольшого размера, низкой поляризуемости и отсутствия низколежащих d-орбиталей, доступных для связывания (которые есть у хлора). Еще одно отличие: хлор имеет значительный химический состав в положительных степенях окисления, а фтор - нет. Хлорирование часто приводит к более высоким степеням окисления, чем бромирование или йодирование, но более низким степеням окисления, чем фторирование. Хлор имеет тенденцию реагировать с соединениями, включая связи M – M, M – H или M – C, с образованием связей M – Cl.^[30]

Учитывая, что Е ° (1/2О₂/ЧАС₂O) = +1,229 В, что меньше +1,395 В, можно ожидать, что хлор способен окислять воду до кислорода и соляной кислоты. Однако кинетика этой реакции неблагоприятна, также имеется пузырек перенапряжение эффект, который необходимо учитывать, так что при электролизе водных растворов хлоридов выделяется газообразный хлор, а не газообразный кислород, что очень полезно для промышленного производства хлора.^[35]

Хлористый водород

Структура твердого хлорида дейтерия с водородными связями D ··· Cl

Простейшее соединение хлора - это хлористый водород, HCl, основное химическое вещество в промышленности и в лаборатории, в виде газа и растворенного в воде в виде соляная кислота. Его часто получают путем сжигания газообразного водорода в газообразном хлоре или как побочный продукт хлорирования. углеводороды. Другой подход - лечить хлорид натрия с концентрированным серная кислота для производства соляной кислоты, также известный как процесс «соляной кек»:^[36]

NaCl + H₂ТАК₄ 150 ° С⟶  NaHSO₄ + HCl

NaCl + NaHSO₄ 540–600 ° С⟶  Na₂ТАК₄ + HCl

В лаборатории газообразный хлористый водород может быть получен путем сушки кислоты концентрированной серной кислотой. Хлорид дейтерия, DCl, может быть получен путем реакции бензоилхлорид с тяжелая вода (D₂О).^[36]

При комнатной температуре хлористый водород представляет собой бесцветный газ, как и все галогениды водорода, кроме фтороводород, поскольку водород не может образовывать прочные водородные связи к большему электроотрицательному атому хлора; однако слабая водородная связь присутствует в твердом кристаллическом хлористом водороде при низких температурах, подобно структуре фтористого водорода, прежде чем при повышении температуры начинает преобладать беспорядок.^[36] Соляная кислота - сильная кислота (pK_а = -7), потому что водородные связи с хлором слишком слабы, чтобы препятствовать диссоциации. HCl / H₂Система O имеет много гидратов HCl ·пЧАС₂O для п = 1, 2, 3, 4 и 6. Помимо смеси HCl и H в соотношении 1: 1₂O, система полностью разделяется на две отдельные жидкие фазы. Соляная кислота образует азеотроп с температурой кипения 108,58 ° C при 20,22 г HCl на 100 г раствора; таким образом, соляная кислота не может быть сконцентрирована перегонкой выше этой точки.^[37]

В отличие от фтороводорода, с безводным жидким хлористым водородом трудно работать в качестве растворителя, потому что его температура кипения низкая, у него небольшой диапазон жидкости, его диэлектрическая постоянная низка и заметно не диссоциирует на H₂Cl⁺ и HCl⁻
₂ ионы - последние в любом случае гораздо менее стабильны, чем бифторид ионы (HF⁻
₂) из-за очень слабой водородной связи между водородом и хлором, хотя его соли с очень большими и слабополяризованными катионами, такими как CS⁺ и NR⁺
₄ (R = Мне, Et, Бу^п ) все еще может быть изолированным. Безводный хлористый водород - плохой растворитель, он способен растворять только низкомолекулярные соединения, такие как нитрозилхлорид и фенол, или соли с очень низким энергии решетки такие как галогениды тетраалкиламмония. Легко протонирует электрофилы содержащие неподеленные пары или π-связи. Сольволиз, лиганд реакции замещения и окисления хорошо охарактеризованы в растворе хлористого водорода:^[38]

Ph₃SnCl + HCl ⟶ Ph₂SnCl₂ + PhH (сольволиз)

Ph₃COH + 3 HCl ⟶ Ph
₃C⁺
HCl⁻
₂ + H₃О⁺Cl⁻ (сольволиз)

Мне
₄N⁺
HCl⁻
₂ + BCl₃ ⟶ Мне
₄N⁺
BCl⁻
₄ + HCl (замена лиганда)

PCl₃ + Cl₂ + HCl ⟶ PCl⁺
₄HCl⁻
₂ (окисление)

Другие бинарные хлориды

Гидратированный хлорид никеля (II), NiCl₂(ЧАС₂O)₆.

Почти все элементы периодической таблицы образуют бинарные хлориды. Исключения явно составляют меньшинство и в каждом случае проистекают из одной из трех причин: крайней инертности и нежелания участвовать в химических реакциях ( благородные газы, за исключением ксенон в крайне нестабильном XeCl₂ и XeCl₄); крайняя ядерная нестабильность, препятствующая химическим исследованиям до распада и трансмутации (многие из самых тяжелых элементов за пределами висмут ); и имеющий электроотрицательность выше, чем у хлора (кислород и фтор ), так что образующиеся бинарные соединения формально являются не хлоридами, а скорее оксидами или фторидами хлора.^[39]

Хлорирование металлов Cl₂ обычно приводит к более высокой степени окисления, чем бромирование Br₂ когда доступны несколько степеней окисления, например, в MoCl₅ и MoBr₃. Хлориды могут быть получены реакцией элемента или его оксида, гидроксида или карбоната с соляной кислотой, а затем дегидратированы при умеренно высоких температурах в сочетании с газом низкого давления или безводным хлористым водородом. Эти методы работают лучше всего, когда хлоридный продукт устойчив к гидролизу; в противном случае возможности включают высокотемпературное окислительное хлорирование элемента хлором или хлористым водородом, высокотемпературное хлорирование оксида металла или другого галогенида хлором, летучий хлорид металла, четыреххлористый углерод, или органический хлорид. Например, диоксид циркония реагирует с хлором при стандартных условиях с образованием тетрахлорид циркония, и триоксид урана реагирует с гексахлорпропен при нагревании под рефлюкс давать тетрахлорид урана. Второй пример также предполагает сокращение степень окисления, что также может быть достигнуто путем восстановления более высокого хлорида с использованием водорода или металла в качестве восстанавливающего агента. Этого также можно достичь путем термического разложения или диспропорционирования следующим образом:^[39]

EuCl₃ + 1/2 ЧАС₂ ⟶ EuCl₂ + HCl

ReCl₅ на "бп"⟶  ReCl₃ + Cl₂

AuCl₃ 160 ° С⟶  AuCl + Cl₂

Большинство хлоридов предпереходных металлов (группы 1, 2 и 3, а также лантаноиды и актиниды в степенях окисления +2 и +3) в основном ионные, в то время как неметаллы имеют тенденцию образовывать ковалентные молекулярные хлориды, как и металлы в высоких степенях окисления от +3 и выше. Хлорид серебра очень нерастворим в воде и поэтому часто используется в качестве качественного теста на хлор.^[39]

Полихлорные соединения

Хотя дихлор является сильным окислителем с высокой энергией первой ионизации, он может окисляться в экстремальных условиях с образованием Cl⁺
₂ катион. Он очень нестабилен и характеризуется своим электронным полосовым спектром только при производстве в разрядной трубке низкого давления. Желтый Cl⁺
₃ катион более стабилен и может производиться следующим образом:^[40]

Cl₂ + ClF + AsF₅ −78 ° С⟶  Cl⁺
₃AsF⁻
₆

Эта реакция проводится в окисляющем растворителе. пентафторид мышьяка. Трихлорид-анион, Cl⁻
₃, также был охарактеризован; это аналогично трииодид.^[41]

Фториды хлора

Три фторида хлора образуют подмножество межгалогенный соединения, все из которых диамагнитный.^[41] Известны некоторые катионные и анионные производные, такие как ClF⁻
₂, ClF⁻
₄, ClF⁺
₂, а Cl₂F⁺.^[42] Немного псевдогалогениды хлора также известны, такие как цианоген хлорид (ClCN, линейный), хлор цианат (ClNCO), хлор тиоцианат (ClSCN, в отличие от своего кислородного аналога) и хлор азид (ClN₃).^[41]

Монофторид хлора (ClF) чрезвычайно термостабилен и продается в 500-граммовых стальных лекционных бутылках. Это бесцветный газ, плавящийся при -155,6 ° C и кипящий при -100,1 ° C. Он может быть произведен путем направления его элементов при 225 ° C, хотя затем он должен быть отделен и очищен от трифторид хлора и его реагенты. Его свойства в основном промежуточные между свойствами хлора и фтора. Он будет реагировать со многими металлами и неметаллами при комнатной температуре и выше, фторируя их и высвобождая хлор. Он также будет действовать как хлорфторирующий агент, добавляя хлор и фтор через множественную связь или путем окисления: например, он будет атаковать монооксид углерода с образованием карбонилхлорфторида, COFCl. Аналогично реагирует с гексафторацетон, (CF₃)₂CO, с фторид калия катализатор для получения гептафторизопропилгипохлорита, (CF₃)₂CFOCl; с нитрилы RCN для производства RCF₂NCl₂; и с оксидами серы SO₂ и так₃ производить ClOSO₂F и ClSO₂F соответственно. Он также будет экзотермически и бурно реагировать с соединениями, содержащими группы –OH и –NH, такими как вода:^[41]

ЧАС₂O + 2 ClF ⟶ 2 HF + Cl₂О

Трифторид хлора (ClF₃) представляет собой летучую бесцветную молекулярную жидкость, плавящуюся при -76,3 ° C и кипящую при 11,8 ° C. Он может быть образован прямым фторированием газообразного хлора или монофторида хлора при 200–300 ° C. Это одно из самых реактивных известных химических соединений, реагирующее со многими веществами, которые в обычных условиях считались бы химически инертными, такими как асбест, бетон и песок. Взрывается при контакте с водой и большинством органических веществ. Список поджигаемых им элементов разнообразен: водород, калий, фосфор, мышьяк, сурьма, сера, селен, теллур, бром, йод, и порошкообразные молибден, вольфрам, родий, иридий, и утюг. Непроницаемый фторидный слой образован натрий, магний, алюминий, цинк, банка, и серебро, который можно удалить нагреванием. При нагревании даже такие благородные металлы в качестве палладий, платина, и золото нападают, и даже благородные газы ксенон и радон не избежать фторирования. Никель контейнеры обычно используются из-за большой устойчивости этого металла к воздействию трифторида хлора, возникающего из-за образования слоя инертного фторида никеля. Его реакция с гидразин для образования фтороводорода газы азота и хлора использовались в экспериментальных ракетных двигателях, но имеют проблемы, в основном связанные с его экстремальными характеристиками. гиперголичность приводящее к возгоранию без какой-либо измеримой задержки. Сегодня он в основном используется при переработке ядерного топлива для окисления уран к гексафторид урана для его обогащения и отделения от плутоний. Он может действовать как донор или акцептор фторид-иона (основание Льюиса или кислота), хотя он не диссоциирует заметно на ClF⁺
₂ и ClF⁻
₄ ионы.^[43]

Пентафторид хлора (ClF₅) производится в больших масштабах прямым фторированием хлора с избытком фтор газ при 350 ° C и 250 атм, а в небольших масштабах - путем реакции хлоридов металлов с газообразным фтором при 100–300 ° C. Он плавится при −103 ° C и кипит при −13,1 ° C. Это очень сильный фторирующий агент, хотя он все же не так эффективен, как трифторид хлора. Охарактеризовано лишь несколько конкретных стехиометрических реакций. Пентафторид мышьяка и пентафторид сурьмы образуют ионные аддукты формы [ClF₄]⁺[MF₆]⁻ (M = As, Sb) и вода активно реагирует следующим образом:^[44]

2 ч₂O + ClF₅ ⟶ 4 HF + FClO₂

Продукт, хлорфторид, является одним из пяти известных фторидов оксида хлора. Они варьируются от термически нестабильного FClO до химически инертного. перхлорил фторид (FClO₃), остальные три - FClO₂, F₃ClO и F₃ClO₂. Все пять ведут себя аналогично фторидам хлора, как структурно, так и химически, и могут действовать как кислоты или основания Льюиса, приобретая или теряя фторид-ионы соответственно, или как очень сильные окисляющие и фторирующие агенты.^[45]

Оксиды хлора

Желтый диоксид хлора (ClO₂) газ над желтым раствором диоксида хлора. Растворы чистого диоксида хлора имеют темно-зеленый цвет: этот раствор имеет желтый цвет из-за примесей, образовавшихся в результате его фоторазложения.

Структура гептоксид дихлора, Cl₂О₇, самый стабильный из оксидов хлора

В оксиды хлора хорошо изучены, несмотря на их нестабильность (все они эндотермические соединения). Они важны, потому что производятся, когда хлорфторуглероды подвергаются фотолизу в верхних слоях атмосферы и вызывают разрушение озонового слоя. Ни один из них не может быть получен из прямого реагирования элементов.^[46]

Монооксид дихлора (Cl₂O) представляет собой коричневато-желтый газ (красно-коричневый в твердом или жидком состоянии), который может быть получен реакцией газообразного хлора с желтым. оксид ртути (II). Он хорошо растворяется в воде, в которой находится в равновесии с хлорноватистая кислота (HOCl), ангидридом которого является. Таким образом, это эффективный отбеливатель, который в основном используется для гипохлориты. Взрывается при нагревании, искре или в присутствии газообразного аммиака.^[46]

Диоксид хлора (ClO₂) был первым оксидом хлора, открытым в 1811 г. Хэмфри Дэви. Это желтый парамагнитный газ (темно-красный, как твердое тело или жидкость), как и следовало ожидать, исходя из нечетного числа электронов: он устойчив к димеризации из-за делокализации неспаренного электрона. Он взрывается при температуре выше -40 ° C как жидкость и под давлением как газ, поэтому его необходимо производить при низких концентрациях для отбеливания древесной массы и очистки воды. Обычно его готовят, уменьшая хлорат следующее:^[46]

ClO⁻
₃ + Cl⁻ + 2 часа⁺ ⟶ ClO₂ + 1/2 Cl₂ + H₂О

Таким образом, его производство тесно связано с окислительно-восстановительными реакциями оксокислот хлора. Это сильный окислитель, реагирующий с сера, фосфор, галогениды фосфора и борогидрид калия. Он экзотермически растворяется в воде с образованием темно-зеленых растворов, которые очень медленно разлагаются в темноте. Кристаллический клатрат гидраты ClO₂·пЧАС₂O (п ≈ 6–10) выделяются при низких температурах. Однако в присутствии света эти растворы быстро фоторазлагаются с образованием смеси хлорноватой и соляной кислот. Фотолиз индивидуального ClO₂ молекулы образуют радикалы ClO и ClOO, тогда как при комнатной температуре в основном хлор, кислород и некоторое количество ClO₃ и Cl₂О₆ производятся. Cl₂О₃ также образуется при фотолизе твердого вещества при -78 ° C: это темно-коричневое твердое вещество, которое взрывается при температуре ниже 0 ° C. Радикал ClO приводит к истощению атмосферного озона и, следовательно, имеет следующее экологическое значение:^[46]

Cl • + O₃ ⟶ ClO • + O₂

ClO • + O • ⟶ Cl • + O₂

Перхлорат хлора (ClOClO₃) представляет собой бледно-желтую жидкость, менее стабильную, чем ClO₂ и разлагается при комнатной температуре с образованием хлора, кислорода и гексоксид дихлора (Cl₂О₆).^[46] Перхлорат хлора также можно рассматривать как производное хлора хлорная кислота (HOClO₃), подобно термически нестабильным производным хлора других оксокислот: примеры включают нитрат хлора (ClONO₂, высокоактивно и взрывоопасно) и фторсульфат хлора (ClOSO₂F, более стабильный, но все же чувствительный к влаге и высокореактивный).^[47] Гексоксид дихлора представляет собой темно-красную жидкость, которая при замерзании образует твердое вещество, которое становится желтым при -180 ° C: обычно его получают в результате реакции диоксида хлора с кислородом. Несмотря на попытки рационализировать его как димер ClO₃, он реагирует больше, как если бы это был перхлорат хлорила, [ClO₂]⁺[ClO₄]⁻, что было подтверждено как правильная структура твердого тела. Он гидролизуется в воде с образованием смеси хлорноватой и хлорной кислот: аналогичная реакция с безводной фтороводород не доходит до завершения.^[46]

Гептоксид дихлора (Cl₂О₇) - ангидрид хлорная кислота (HClO₄) и может быть легко получен из него путем обезвоживания с помощью фосфорная кислота при -10 ° C, а затем продукт перегоняют при -35 ° C и 1 мм рт. Это бесцветная маслянистая жидкость, чувствительная к ударам. Это наименее реактивный из оксидов хлора, единственный, который не поджигает органические материалы при комнатной температуре. Его можно растворять в воде для регенерации хлорной кислоты или в водных щелочах для регенерации перхлоратов. Однако он термически разлагается со взрывом, разрывая одну из центральных связей Cl – O, образуя радикалы ClO₃ и ClO₄ которые немедленно разлагаются на элементы через промежуточные оксиды.^[46]

Оксокислоты и оксианионы хлора

Хлор образует четыре оксокислоты: хлорноватистая кислота (HOCl), хлористая кислота (HOClO), хлорная кислота (HOClO₂), и хлорная кислота (HOClO₃). Как видно из окислительно-восстановительных потенциалов, приведенных в соседней таблице, хлор гораздо более устойчив к диспропорционированию в кислых растворах, чем в щелочных:^[35]

Cl2 + H2О	⇌ HOCl + H+ + Cl−	Kac = 4.2 × 10−4 моль2 л−2
Cl2 + 2 ОН−	⇌ OCl− + H2O + Cl−	Kалк = 7.5 × 1015 моль−1 л

Ионы гипохлорита также диспропорционируют с образованием хлорида и хлората (3 ClO⁻ ⇌ 2 Cl⁻ + ClO⁻
₃), но эта реакция протекает довольно медленно при температурах ниже 70 ° C, несмотря на очень благоприятную константу равновесия 10²⁷. Ионы хлората могут сами по себе диспропорционировать с образованием хлорида и перхлората (4 ClO⁻
₃ ⇌ Cl⁻ + 3 ClO⁻
₄), но это все еще очень медленно даже при 100 ° C, несмотря на очень благоприятную константу равновесия 10²⁰. Скорость реакции оксианионов хлора увеличивается по мере уменьшения степени окисления хлора. Сила оксикислоты хлора увеличивается очень быстро по мере увеличения степени окисления хлора из-за увеличения делокализации заряда по все большему количеству атомов кислорода в их сопряженных основаниях.^[35]

Большинство оксокислот хлора может быть произведено с использованием этих реакций диспропорционирования. Хлорноватистая кислота (HOCl) очень реактивна и довольно нестабильна; его соли в основном используются из-за их отбеливающих и стерилизующих свойств. Они являются очень сильными окислителями, передающими атом кислорода большинству неорганических веществ. Хлористая кислота (HOClO) еще более нестабильна и не может быть выделена или сконцентрирована без разложения: это известно по разложению водного диоксида хлора. Тем не мение, хлорит натрия представляет собой стабильную соль, которая используется для отбеливания и стирки текстильных изделий в качестве окислителя и в качестве источника диоксида хлора. Хлорная кислота (HOClO₂) - сильная кислота, довольно устойчивая в холодной воде до 30% концентрации, но при нагревании дает хлор и диоксид хлора. Выпаривание при пониженном давлении позволяет его дополнительно сконцентрировать примерно до 40%, но затем он разлагается на хлорную кислоту, хлор, кислород, воду и диоксид хлора. Его самая важная соль - это хлорат натрия, в основном используется для производства диоксида хлора для отбеливания бумажной массы. Разложение хлората до хлорида и кислорода - распространенный способ получения кислорода в небольших лабораториях. Хлорид и хлорат могут пропорционально образовывать хлор следующим образом:^[48]

ClO⁻
₃ + 5 Cl⁻ + 6 часов⁺ ⟶ 3 Cl₂ + 3 часа₂О

Перхлораты и хлорная кислота (HOClO₃) являются наиболее стабильными оксо-соединениями хлора, учитывая тот факт, что соединения хлора наиболее стабильны, когда атом хлора находится в самой низкой (-1) или самой высокой (+7) возможной степени окисления. Хлорная кислота и водные перхлораты являются сильными, а иногда и сильными окислителями при нагревании, что резко контрастирует с их в основном неактивной природой при комнатной температуре из-за высокой энергии активации этих реакций по кинетическим причинам. Перхлораты производятся путем электролитического окисления хлората натрия, а хлорная кислота образуется в результате реакции безводного перхлорат натрия или же перхлорат бария концентрированной соляной кислотой, отфильтровывая осажденный хлорид и перегоняя фильтрат для его концентрирования. Безводная хлорная кислота представляет собой бесцветную подвижную жидкость, чувствительную к ударам, которая взрывается при контакте с большинством органических соединений, затвердевает. йодистый водород и тионилхлорид горит и даже окисляет серебро и золото. Хотя это слабый лиганд, более слабый, чем вода, некоторые соединения с участием координированных ClO⁻
₄ известны.^[48]

Хлорорганические соединения

Предлагаемый механизм хлорирования карбоновой кислоты пентахлоридом фосфора с образованием ацилхлорид

Как и другие связи углерод-галоген, связь C-Cl является общей функциональной группой, которая является частью ядра органическая химия. Формально соединения с этой функциональной группой можно рассматривать как органические производные хлорид-аниона. Из-за разницы электроотрицательностей между хлором (3,16) и углеродом (2,55) углерод в связи C – Cl является электронодефицитным и, следовательно, электрофильный. Хлорирование изменяет физические свойства углеводородов несколькими способами: хлоруглероды обычно плотнее, чем воды из-за более высокого атомного веса хлора по сравнению с водородом и алифатических хлорорганические соединения находятся алкилирующие агенты потому что хлорид - это уходящая группа.^[49]

Алканы и арил алканы могут хлорироваться под действием свободный радикал условиях, с УФ-светом. Однако степень хлорирования трудно контролировать: реакция не проходит. региоселективный и часто приводит к смеси различных изомеров с разной степенью хлорирования, хотя это может быть допустимо, если продукты легко разделяются. Арилхлориды могут быть получены Галогенирование Friedel-Crafts, используя хлор и Кислота Льюиса катализатор.^[49] В галоформная реакция, используя хлор и едкий натр, также способен генерировать алкилгалогениды из метилкетонов и родственных соединений. Хлор также присоединяется к кратным связям алкенов и алкинов, давая ди- или тетрахлорсоединения. Однако из-за высокой стоимости хлора и его реакционной способности хлорорганические соединения чаще производятся с использованием хлористого водорода или хлорирующих агентов, таких как пентахлорид фосфора (PCl₅) или же тионилхлорид (SOCl₂). Последнее очень удобно в лабораторных условиях, поскольку все побочные продукты газообразны и их не нужно отгонять.^[49]

Многие хлорорганические соединения были выделены из природных источников, от бактерий до людей.^[50][51] Хлорированные органические соединения обнаружены почти во всех классах биомолекул, включая алкалоиды, терпены, аминокислоты, флавоноиды, стероиды, и жирные кислоты.^[50][52] Хлорорганические соединения, в том числе диоксины, образуются в высокотемпературной среде лесных пожаров, а диоксины были обнаружены в сохранившемся пепле от пожаров, возникших при молнии, которые предшествовали синтетическим диоксинам.^[53] Кроме того, множество простых хлорированных углеводородов, включая дихлорметан, хлороформ и четыреххлористый углерод были выделены из морских водорослей.^[54] Большинство хлорметан в окружающей среде производится естественным образом в результате биологического разложения, лесных пожаров и вулканов.^[55]

Некоторые типы хлорорганических соединений, хотя и не все, обладают значительной токсичностью для растений или животных, включая человека. Диоксины, образующиеся при сжигании органических веществ в присутствии хлора, и некоторые инсектициды, такие как ДДТ, находятся стойкие органические загрязнители которые представляют опасность при попадании в окружающую среду. Например, ДДТ, который широко использовался для борьбы с насекомыми в середине 20 века, также накапливается в пищевых цепях и вызывает репродуктивные проблемы (например, истончение яичной скорлупы) у некоторых видов птиц.^[56] Благодаря быстрому гомолитическому расщеплению связи C – Cl с образованием радикалов хлора в верхних слоях атмосферы, хлорфторуглероды были прекращены из-за вреда, который они наносят озоновому слою.^[46]

Возникновение и производство

Анализ жидкого хлора

Хлор слишком реакционноспособен, чтобы встречаться в природе как свободный элемент, но его много в виде хлоридных солей. Это двадцать первый элемент по распространенности в земной коре, его содержание составляет 126.частей на миллион из него, через большие месторождения хлоридных минералов, особенно хлорид натрия, испарившихся из водоемов. Все они бледнеют по сравнению с запасами хлорид-ионов в морской воде: меньшие количества при более высоких концентрациях встречаются в некоторых внутренних морях и под землей. рассол колодцы, такие как Большое Соленое озеро в Юте и Мертвое море в Израиле.^[57]

Небольшие партии газообразного хлора готовятся в лаборатории путем смешивания соляной кислоты и диоксид марганца, но необходимость в нем возникает редко из-за его доступности. В промышленности элементарный хлор обычно получают путем электролиза хлорида натрия, растворенного в воде. Этот метод, хлорно-щелочной процесс индустриализированный в 1892 году, в настоящее время обеспечивает большую часть промышленного газообразного хлора.^[22] Наряду с хлором метод дает водород газ и едкий натр, который является самым ценным продуктом. Процесс протекает согласно следующему химическое уравнение:^[58]

2 NaCl + 2 Н₂O → Cl₂ + H₂ + 2 NaOH

Электролиз хлоридных растворов протекает в соответствии со следующими уравнениями:

Катод: 2 H₂O + 2 e⁻ → H₂ + 2 ОН⁻

Анод: 2 Cl⁻ → Cl₂ + 2 е⁻

При электролизе диафрагменной ячейки асбест (или полимерноволоконная) диафрагма разделяет катод и анод, предотвращая повторное смешивание хлора, образующегося на аноде, с гидроксидом натрия и водородом, образующимся на катоде.^[59] Солевой раствор (рассол) непрерывно подается в анодное отделение и через диафрагму течет в катодное отделение, где едкий щелочь производится, и рассол частично исчерпывается. Мембранные методы производят разбавленную и слегка загрязненную щелочь, но они не обременены проблемой Меркурий утилизации, и они более энергоэффективны.^[22]

Электролиз мембранных ячеек использует проницаемая мембрана как ионообменник. Насыщенный раствор хлорида натрия (или калия) пропускается через анодное отделение, выходя при более низкой температуре. концентрация. Этот метод также дает очень чистый гидроксид натрия (или калия), но имеет тот недостаток, что требуется очень чистый рассол при высоких концентрациях.^[60]

Мембранно-клеточный процесс для производства хлорщелочи

в Дьяконский процесс, хлористый водород, извлеченный из производства хлорорганические соединения восстанавливается как хлор. Процесс основан на окислении с использованием кислорода:

4 HCl + O₂ → 2 Cl₂ + 2 часа₂О

Для реакции требуется катализатор. Как представил Дикон, ранние катализаторы были на основе меди. Коммерческие процессы, такие как Mitsui MT-Chlorine Process, были переведены на катализаторы на основе хрома и рутения.^[61] Производимый хлор доступен в баллонах размером от 450 г до 70 кг, а также в бочках (865 кг), вагонах-цистернах (15 тонн по дорогам; 27–90 тонн по железной дороге) и баржах (600–1200 тонн). .^[62]

Приложения

Хлорид натрия является наиболее распространенным соединением хлора и основным источником хлора для удовлетворения огромных потребностей, связанных с современной химической промышленностью. В коммерческой торговле продается около 15000 хлорсодержащих соединений, включая такие разнообразные соединения, как хлорированные. метан, этан, винилхлорид, поливинил хлорид (ПВХ), трихлорид алюминия за катализ, хлориды магний, титан, цирконий, и гафний которые являются предшественниками для получения чистой формы этих элементов.^[8]

Количественно всего производимого элементарного хлора около 63% используется в производстве органических соединений, а 18% - в производстве неорганических соединений хлора.^[63] Коммерчески используется около 15 000 соединений хлора.^[64] Остальные 19% производимого хлора используются для отбеливателей и дезинфицирующих средств.^[62] Наиболее значимыми из органических соединений по объему производства являются: 1,2-дихлорэтан и винилхлорид, промежуточные звенья в производстве ПВХ. Другими особо важными хлорорганическими соединениями являются метилхлорид, метиленхлорид, хлороформ, винилиденхлорид, трихлорэтилен, перхлорэтилен, аллилхлорид, эпихлоргидрин, хлорбензол, дихлорбензолы, и трихлорбензолы. Основные неорганические соединения включают HCl, Cl₂О, HOCl, NaClO₃, хлорированные изоцианураты, AlCl₃, SiCl₄, SnCl₄, PCl₃, PCl₅, POCl₃, AsCl₃, SbCl₃, SbCl₅, BiCl₃, S₂Cl₂, SCl₂, СОЦИ₂, ClF₃, ICl, ICl₃, TiCl₃, TiCl₄, MoCl₅, FeCl₃, ZnCl₂, и так далее.^[62]

Санитария, дезинфекция и антисептика

Борьба с гниением

Антуан-Жермен Лабаррак

Во Франции (как и везде) кишечник животных были обработаны для изготовления струн музыкальных инструментов, Кожа Голдбитера и другие товары. Это было сделано на «фабриках кишок» (бойодери), и это был отвратительный и нездоровый процесс. Примерно в 1820 г. Société d'encouragement pour l'industrie nationale предложил приз за открытие метода, химического или механического, для разделения перитонеальный мембрана кишечника животных без гниение.^[65][66] Приз выиграл Антуан-Жермен Лабаррак, 44-летний французский химик и фармацевт, обнаруживший, что хлорированные отбеливающие растворы Бертолле ("Eau de Javel ") не только уничтожал запах разложения животной ткани, но и фактически замедлял разложение.^[66][24]

Исследования Лабаррака привели к использованию хлоридов и гипохлоритов извести (гипохлорит кальция ) и натрия (гипохлорит натрия ) в бойодери. Те же химические вещества оказались полезными в повседневной жизни. дезинфекция и дезодорация туалеты, канализация, рынки, скотобойни, анатомические театры, и морги.^[67] Они добились успеха в больницы, лазареты, тюрьмы, лазареты (как на суше, так и на море), магнания, конюшни, сараи и др .; и они были полезны во время эксгумации,^[68] бальзамирование, вспышки эпидемических заболеваний, лихорадки и черная ножка у крупного рогатого скота.^[65]

Дезинфекция

Растворы хлорированной извести и соды Labarraque пропагандируются с 1828 года для предотвращения инфекции (так называемой «заразной инфекции», которая предположительно передается через «миазмы "), и лечить гниение имеющихся ран, в том числе гнойных ран.^[69] В своей работе 1828 года Лабаррак рекомендовал врачам дышать хлором, мыть руки с хлорированной известью и даже посыпать хлорированной известью кровати пациентов в случае «заразной инфекции». В 1828 году о заражении инфекциями было хорошо известно, хотя агентство микроб не был открыт более чем полвека спустя.

Вовремя Вспышка холеры в Париже 1832 г. большое количество так называемых хлорид извести использовались для дезинфекции столицы. Это было не просто современно хлорид кальция, но газообразный хлор, растворенный в известковой воде (разбавленный гидроксид кальция ) сформировать гипохлорит кальция (хлорированная известь). Открытие Лабаррака помогло избавиться от ужасного запаха разложения из больниц и кабинетов анатомирования и тем самым эффективно дезодорировать Латинский квартал Парижа.^[70] Многие считали, что эти «гнилостные миазмы» вызывают распространение «инфекции» и «инфекции» - оба слова использовались до появления микробной теории инфекции. Хлорид извести использовался для уничтожения запахов и «гнилостного вещества». Один источник утверждает, что д-р Джон Сноу использовал хлорид извести для дезинфекции воды из зараженного холерой колодца, который питал насос на Брод-стрит в 1854 году в Лондоне.^[71] хотя три других авторитетных источника, описывающих эту знаменитую эпидемию холеры, не упоминают об этом инциденте.^[72][73][74] Одна ссылка дает понять, что хлорид извести использовался для дезинфекции субпродукты и грязь на улицах, окружающих насос на Брод-стрит - обычная практика в Англии середины девятнадцатого века.^[72]:296

Земмельвейс и эксперименты с антисептиком

Игнац Земмельвейс

Возможно, самое известное применение хлора Лабаррака и химическая основа решение было в 1847 году, когда Игнац Земмельвейс использовал хлорную воду (хлор, растворенный в чистой воде, которая была дешевле, чем растворы хлорированной извести) для дезинфекции рук австрийских врачей, которые, как заметил Земмельвейс, по-прежнему нес запах разложения из кабинетов анатомирования в кабинеты для осмотра пациентов. Задолго до появления микробной теории болезни Земмельвейс предположил, что «трупные частицы» передают гниение от свежих медицинских трупов к живым пациентам, и использовал хорошо известные «растворы Лабаррака» как единственный известный метод удаления запаха гниения и тканей. разложение (он обнаружил, что мыло нет). Растворы оказались гораздо более эффективными антисептиками, чем мыло (Земмельвейс также знал об их большей эффективности, но не о причине), и это привело к знаменитому успеху Земмельвейса в остановке передачи инфекции. родовая лихорадка («послеродовая лихорадка») в родильных домах Венская больница общего профиля в Австрия в 1847 г.^[75]

Намного позже, во время Первой мировой войны в 1916 году, стандартизированная и разбавленная модификация раствора Лабаррака, содержащая гипохлорит (0,5%) и борную кислоту в качестве кислотного стабилизатора, была разработана Генри Дрисдейл Дакин (который полностью отдавал должное предыдущей работе Лабаррака в этой области). Называется Решение Дакина, метод орошения ран хлорированными растворами позволил обрабатывать антисептическими средствами самые разные открытые раны задолго до современной эры антибиотиков. Модифицированная версия этого раствора продолжает использоваться для орошения ран и в наше время, где он остается эффективным против бактерий, устойчивых к нескольким антибиотикам (см. Century Pharmaceuticals ).^[76]

Общественная санитария

Жидкий хлор для бассейнов

Первое непрерывное применение хлорирования питьевой воды в США было установлено в Джерси-Сити, Нью-Джерси в 1908 году.^[77] К 1918 г. Министерство финансов США призвали дезинфицировать всю питьевую воду хлором. Хлор в настоящее время является важным химическим веществом для очистка воды (например, на водоочистных станциях), в дезинфицирующие средства, И в отбеливать. Даже небольшие источники воды в настоящее время регулярно хлорируются.^[78]

Обычно используется хлор (в виде хлорноватистая кислота ) убить бактерии и другие микробы в питьевая вода принадлежности и общественные бассейны. В большинстве частных бассейнов сам хлор не используется, а гипохлорит натрия, образованный из хлора и едкий натр, или твердые таблетки хлорированных изоциануратов.Недостаток использования хлора в плавательных бассейнах заключается в том, что хлор вступает в реакцию с белками волос и кожи человека. Вопреки распространенному мнению, характерный «запах хлора», связанный с плавательными бассейнами, является результатом не самого элементарного хлора, а его воздействия. хлорамин, химическое соединение, получаемое реакцией свободного растворенного хлора с аминами в органических веществах. Как дезинфицирующее средство для воды, хлор более чем в три раза эффективнее против кишечная палочка в качестве бром, и более чем в шесть раз эффективнее, чем йод.^[79] Все чаще монохлорамин сам добавляется непосредственно в питьевую воду в целях дезинфекции, процесс, известный как хлорирование.^[80]

Часто нецелесообразно хранить и использовать ядовитый газообразный хлор для очистки воды, поэтому используются альтернативные методы добавления хлора. К ним относятся гипохлорит растворы, которые постепенно выделяют хлор в воду, и такие соединения, как дихлор-s-триазинетрион натрия (дигидрат или безводный), иногда называемый «дихлор», и трихлор-s-триазинетрион, иногда называемый «трихлор». Эти соединения стабильны в твердом состоянии и могут использоваться в виде порошка, гранул или таблеток. При добавлении в небольших количествах воды в бассейн или в промышленные водные системы атомы хлора гидролизуются из остальной части молекулы, образуя хлорноватистую кислоту (HOCl), которая действует как общий биоцид, убивая микробы, микроорганизмы, водоросли и так далее.^[81][82]

Использовать как оружие

Первая Мировая Война

Газообразный хлор, также известный как бертолит, был первым используется как оружие в Первая Мировая Война Германией 22 апреля 1915 г. Вторая битва при Ипре.^[83][84] По словам солдат, он имел характерный запах смеси перца и ананаса. Он также имел металлический привкус и ужалил заднюю часть горла и грудь. Хлор реагирует с водой в слизистая оболочка легких, чтобы сформировать соляная кислота, разрушительны для живых тканей и потенциально смертельны. Дыхательные системы человека можно защитить от газообразного хлора с помощью противогазы с активированный уголь или другие фильтры, которые делают газообразный хлор менее смертоносным, чем другое химическое оружие. Он был впервые предложен немецким ученым, позже получившим Нобелевский лауреат. Фриц Габер из Институт кайзера Вильгельма в Берлине, в сотрудничестве с немецким химическим конгломератом IG Farben, который разработал методы отвода газообразного хлора против закрепился враг.^[85] После его первого применения обе стороны конфликта использовали хлор в качестве химического оружия, но вскоре его заменили более смертоносным. фосген и горчичный газ.^[86]

Ирак

Газообразный хлор также использовался во время Война в Ираке в провинции Анбар в 2007 году с упаковкой боевиков бомбы для грузовиков с ступка снаряды и емкости с хлором. В результате взрывов погибло два человека и более 350 человек заболели. Большинство смертей было вызвано силой взрывов, а не воздействием хлора, поскольку ядовитый газ легко рассеивается и растворяется в атмосфере в результате взрыва. Во время некоторых взрывов более сотни мирных жителей были госпитализированы из-за затрудненного дыхания. Иракские власти ужесточили меры безопасности в отношении элементарного хлора, который необходим для обеспечения населения безопасной питьевой водой.^[87][88]

24 октября 2014 г. сообщалось, что Исламское Государство Ирака и Леванта использовал газообразный хлор в городе Дулуйя, Ирак.^{[нужна цитата ]} Лабораторный анализ образцов одежды и почвы подтвердил использование газообразного хлора против курдов. Пешмерга Силы во время нападения с использованием самодельного взрывного устройства на автомобиле 23 января 2015 года на перекрестке Киске на шоссе 47 недалеко от Мосула.^[89]

Сирия

Сирийское правительство якобы использовало хлор в качестве химическое оружие^[90] доставлен из бочковые бомбы и ракеты.^[91][92]

Биологическая роль

В хлористый анион необходимое питательное вещество для обмена веществ. Хлор необходим для производства соляная кислота в желудке и в функциях клеточного насоса.^[93] Основной диетический источник - поваренная соль или хлорид натрия. Слишком низкие или высокие концентрации хлоридов в крови являются примерами электролитные нарушения. Гипохлоремия (слишком мало хлорида) редко возникает при отсутствии других отклонений. Иногда это связано с гиповентиляция.^[94] Это может быть связано с хроническим респираторный ацидоз.^[95] Гиперхлоремия (наличие слишком большого количества хлоридов) обычно не вызывает симптомов. Когда симптомы действительно возникают, они имеют тенденцию напоминать симптомы гипернатриемия (слишком много натрий ). Снижение содержания хлоридов в крови приводит к церебральному обезвоживанию; симптомы чаще всего вызваны быстрой регидратацией, что приводит к отек мозга. Гиперхлоремия может повлиять на транспорт кислорода.^[96]

Опасности

Хлор

Опасности
Пиктограммы GHS
Сигнальное слово GHS	Опасность
Положения об опасности GHS	H270, H315, H319, H331, H335, H400
Меры предосторожности GHS	P220, P244, P261, P304, P340, P312, P403, P233, P410, P403[97]
NFPA 704 (огненный алмаз)	[98] 0 3 0 OX

Хлор - это токсичный газ, поражающий дыхательную систему, глаза и кожу.^[99] Поскольку он более плотный, чем воздух, он имеет тенденцию скапливаться на дне плохо вентилируемых помещений. Газообразный хлор - сильный окислитель, который может реагировать с горючими материалами.^[100][101]

Хлор обнаруживается с помощью измерительных приборов в концентрациях от 0,2 частей на миллион (ppm) и по запаху при 3 ppm. Кашель и рвота могут возникать при 30 промилле и повреждении легких при 60 промилле. Около 1000 ppm может быть смертельным после нескольких глубоких вдохов газа.^[8] В IDLH (непосредственно опасно для жизни и здоровья) концентрация 10 ppm.^[102] Вдыхание более низких концентраций может вызвать раздражение дыхательной системы, а воздействие газа может вызвать раздражение глаз.^[103] Токсичность хлора обусловлена ​​его окислительной способностью. При вдыхании хлора в концентрации более 30 ppm он вступает в реакцию с водой и клеточной жидкостью, образуя соляная кислота (HCl) и хлорноватистая кислота (HClO).

При использовании в определенных количествах для дезинфекции воды реакция хлора с водой не представляет серьезной проблемы для здоровья человека. Другие материалы, присутствующие в воде, могут образовывать побочные продукты дезинфекции которые связаны с негативным воздействием на здоровье человека.^[104][105]

В Соединенных Штатах Управление по охране труда (OSHA) установил допустимый предел воздействия для элементарного хлора при 1 ppm или 3 мг / м³. В Национальный институт охраны труда и здоровья назначил рекомендуемый предел воздействия 0,5 частей на миллион за 15 минут.^[102]

В домашних условиях происходят несчастные случаи, когда растворы гипохлоритного отбеливателя вступают в контакт с некоторыми кислотными очистителями канализации с образованием газообразного хлора.^[106] Гипохлоритный отбеливатель (популярный прачечная добавка) в сочетании с аммиак (еще одна популярная добавка для стирки) производит хлорамины, еще одна токсичная группа химических веществ.^[107]

Растрескивание конструкционных материалов, вызванное хлором

"Атака" хлора на водопроводный стык из ацеталевой смолы в результате перелома ацеталевого стыка в системе водоснабжения, начавшегося в литье под давлением дефект в стыке и медленно рос, пока деталь не вышла из строя; на поверхности трещины видны соли железа и кальция, которые откладывались в протекающем стыке из водопровода до выхода из строя и являются косвенным результатом воздействия хлора

Хлор широко используется для очистки воды, особенно питьевой воды и воды, используемой в плавательных бассейнах. Несколько катастрофических обрушений потолков плавательных бассейнов произошло из-за воздействия хлора. коррозионное растрескивание под напряжением из нержавеющая сталь штанги подвески.^[108] Немного полимеры также чувствительны к атакам, в том числе ацетальная смола и полибутен. Оба материала использовались в бытовой сантехнике с горячей и холодной водой, а также коррозионное растрескивание под напряжением вызвали массовые неудачи в США в 1980-х и 1990-х годах.^[109]

Хлорно-железный огонь

Элемент утюг может соединяться с хлором при высоких температурах в сильной экзотермической реакции, создавая хлорно-железный огонь.^[110][111] Хлорно-железные пожары представляют собой опасность на химических предприятиях, где большая часть трубопроводов, по которым проходит хлорсодержащий газ, сделана из стали.^[110][111]

Смотрите также

• Промышленный газ
• Деградация полимера
• Восстановительное дехлорирование

Рекомендации

Примечания

Библиография

• Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. ISBN  978-0-08-037941-8.

внешняя ссылка

• Хлор в Периодическая таблица видео (Ноттингемский университет)
• Агентство регистрации токсичных веществ и заболеваний: Хлор
• Электролитическое производство
• Производство и сжижение хлора
• Производство хлора с использованием ртути, экологические соображения и альтернативы
• Национальный кадастр загрязнителей - Хлор
• Национальный институт охраны труда и здоровья - Страница хлора
• Институт хлора - Торговая ассоциация, представляющая хлорную промышленность
• Хлор онлайн - Интернет-портал Eurochlor - бизнес-ассоциации европейской хлорно-щелочной промышленности
• «Хлор». Британская энциклопедия. 6 (11-е изд.). 1911. С. 254–56.