Перенапряжение - Википедия - Overpotential
 | Эта статья включает в себя список общих Рекомендации, но он остается в основном непроверенным, потому что ему не хватает соответствующих встроенные цитаты. (Май 2013) (Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения) |
В электрохимия, перенапряжение это потенциал разница (Напряжение ) между полуреакция термодинамически определяется потенциал сокращения и потенциал, при котором редокс событие наблюдается экспериментально.[1] Этот термин напрямую связан с клеточным КПД по напряжению. В электролитическая ячейка наличие перенапряжения подразумевает, что ячейке требуется больше энергии, чем ожидается термодинамически, чтобы вызвать реакцию. В гальванический элемент наличие перенапряжения означает, что рекуперируется меньше энергии, чем термодинамика предсказывает. В каждом случае лишняя / недостающая энергия теряется как высокая температура. Величина перенапряжения зависит от конструкции каждой ячейки и варьируется в зависимости от ячейки и условий эксплуатации, даже для одной и той же реакции. Перенапряжение определяется экспериментально путем измерения потенциала, при котором данный плотность тока (обычно маленький).
Термодинамика
Ниже перечислены четыре возможных полярности перенапряжения.
- Электролитическая ячейка анод является более положительным, потребляя больше энергии, чем требуется термодинамике.
- Электролитическая ячейка катод является более отрицательным, потребляя больше энергии, чем требуется термодинамике.
- Анод гальванического элемента менее отрицательный, вырабатывая меньше энергии, чем это возможно термодинамически.
- Катод гальванического элемента менее положительный и вырабатывает меньше энергии, чем это возможно термодинамически.
Перенапряжение увеличивается с ростом плотность тока (или оценивать), как описано в Уравнение Тафеля. Электрохимическая реакция представляет собой комбинацию двух полуэлементов и нескольких элементарных стадий. Каждый шаг связано с множественными формами перенапряжения. Общее перенапряжение - это сумма многих индивидуальных потерь.
КПД по напряжению описывает долю энергии, потерянную из-за перенапряжения. Для электролитический ячейка: это отношение термодинамического потенциала ячейки к экспериментальному потенциалу ячейки, преобразованное в процентиль. Для гальванический ячейка - это отношение экспериментального потенциала ячейки к термодинамическому потенциалу ячейки, преобразованное в процентиль. КПД по напряжению не следует путать с Эффективность Фарадея. Оба термина относятся к режиму, в котором электрохимические системы могут терять энергию. Энергия может быть выражена как произведение потенциала, тока и времени (джоуль = вольт × Ампер × второй ). Потери потенциального члена из-за перенапряжения описываются КПД по напряжению. Потери в текущем члене из-за неверно направленных электронов описываются эффективностью Фарадея.
Разновидности
Перенапряжение можно разделить на множество различных подкатегорий, которые не все четко определены. Например, «перенапряжение поляризации» может относиться к поляризации электрода и гистерезис находится в прямом и обратном пиках циклическая вольтамперометрия. Вероятная причина отсутствия строгих определений заключается в том, что трудно определить, какая часть измеренного перенапряжения получена из конкретного источника. Перенапряжения можно разделить на три категории: активация, концентрация и сопротивление.[2]
Перенапряжение активации
| Электрод Материал | Водород | Кислород | Хлор |
|---|---|---|---|
| Серебро | −0,59 В | +0,61 В | |
| Алюминий | −0,58 В | ||
| Золото | −0,12 В | +0,96 В | |
| Бериллий | −0,63 В | ||
| Висмут | −0,33 В | ||
| Кадмий | −0,99 В | +0,80 В | |
| Кобальт | −0,35 В | +0,39 В | |
| Медь | −0,50 В | +0,58 В | |
| Утюг | −0,40 В | +0,41 В | |
| Галлий | −0,63 В | ||
| Меркурий | −1,04 В | ||
| Индий | −0,80 В | ||
| Молибден | −0,24 В | ||
| Ниобий | −0,65 В | ||
| Никель | −0,32 В | +0,61 В | |
| Свинец | −0,88 В | +0,80 В | |
| Палладий | −0,09 В | +0,89 В | |
| Платина | −0,09 В | +1,11 В | +0,10 В |
| Платина (платинированный ) | −0,01 В | +0,46 В | +0,08 В |
| Нержавеющая сталь | −0,42 В | +0,28 В | |
| Графитовый | −0,47 В | +0,50 В | +0,12 В |
Перенапряжение активации - это разность потенциалов выше равновесного значения, необходимого для выработки тока, который зависит от энергия активации окислительно-восстановительного события. Хотя это неоднозначно, «перенапряжение активации» часто относится исключительно к энергии активации, необходимой для переноса электрона с электрода на электрод. анолит. Этот вид перенапряжения также можно назвать «перенапряжение переноса электрона» и является компонентом «перенапряжения поляризации», явления, наблюдаемого в циклическая вольтамперометрия и частично описывается Уравнение Коттрелла.
Перенапряжение реакции
Перенапряжение реакции - это перенапряжение активации, которое конкретно относится к химические реакции предшествующие переносу электрона. Перенапряжение реакции может быть уменьшено или устранено с помощью электрокатализаторы. Скорость электрохимической реакции и связанные с ней плотность тока продиктовано кинетикой электрокатализатора и субстрат концентрация.
В платина электрод, общий для большинства электрохимия электрокаталитически участвует во многих реакциях. Например, водород окисляется, и протоны легко восстанавливаются на платиновой поверхности стандартный водородный электрод в водный раствор. Замена электрокаталитически инертного стеклоуглерод Электрод для платинового электрода дает необратимые пики восстановления и окисления с большими перенапряжениями.
Повышенная концентрация
Концентрационное перенапряжение охватывает множество явлений, связанных с истощением носителей заряда на поверхности электрода. Перенапряжение пузыря - это особая форма перенапряжения концентрации, при которой концентрация носителей заряда снижается за счет образования физического пузыря. «Перенапряжение диффузии» может относиться к перенапряжениям концентрации, создаваемому медленными скоростями диффузии, а также «перенапряжениям поляризации», перенапряжение которого происходит в основном из перенапряжения активации, но чей пиковый ток ограничивается диффузией аналита.
Разность потенциалов вызвана разницей в концентрации носителей заряда между объемным раствором и поверхностью электрода. Это происходит, когда электрохимическая реакция протекает достаточно быстро, чтобы снизить поверхностную концентрацию носителей заряда ниже концентрации в объеме раствора. В этом случае скорость реакции зависит от способности носителей заряда достигать поверхности электрода.
Перенапряжение пузыря
Перенапряжение пузырьков - это особая форма перенапряжения концентрации, которая возникает из-за выделения газа на аноде или катоде. Это уменьшает эффективную площадь для тока и увеличивает локальную плотность тока. Примером может служить электролиз водного хлорид натрия решение - хотя кислород должны производиться на аноде в зависимости от его потенциала, пузырчатое перенапряжение хлор вместо этого производиться, что позволяет легко промышленное производство хлора и едкий натр электролизом.
Перенапряжение сопротивления
Перенапряжения сопротивления связаны с конструкцией ячейки. К ним относятся «перенапряжения перехода», которые возникают на поверхностях электродов и границах раздела, например, на электролитных мембранах. Они также могут включать аспекты диффузии электролита, поверхностной поляризации (емкость ) и другие источники счетчика электродвижущие силы.
Смотрите также
Рекомендации
- ^ Bard, Allen J .; Фолкнер, Ларри Р. (2001). Электрохимические методы: основы и применение. Вайли. ISBN 978-0-471-04372-0.
- ^ Шорт, Г. Д .; Эдмунд. Епископ (1965-07-01). «Концентрационные перенапряжения на сурьмяных электродах в дифференциальной электролитической потенциометрии». Аналитическая химия. 37 (8): 962–967. Дои:10.1021 / ac60227a003.
- ^ Херд, Д. М .; Леннокс, А.Дж. (06.07.2020). «Электродные материалы в современной органической электрохимии».. Angewandte Chemie International Edition. 59 (43): 18866–18884. Дои:10.1002 / anie.202005745. PMID 32633073.