Механизм электрохимической реакции - Electrochemical reaction mechanism

В химии электрохимический механизм реакции - пошаговая последовательность элементарные шаги, включающий хотя бы одну внешнюю сферу перенос электронов, посредством которого происходит общее химическое изменение.^[1][2]

Обзор

Элементарные шаги вроде протон-связанный перенос электронов и движение электронов между электродом и подложкой является особенностью электрохимических процессов. Электрохимические механизмы важны для всех окислительно-восстановительная химия включая коррозия, окислительно-восстановительный актив фотохимия включая фотосинтез, другие биологические системы, часто включающие цепи переноса электронов и другие формы гомогенного и гетерогенного переноса электрона. Такие реакции чаще всего изучаются стандартными трехэлектродными методами, такими как циклическая вольтамперометрия (РЕЗЮМЕ), хроноамперометрия, и объемный электролиз, а также более сложные эксперименты, включающие вращающиеся дисковые электроды и вращающиеся кольцевые дисковые электроды. В случае фотоиндуцированный перенос электронов использование спектроскопия с временным разрешением обычное дело.

Формализм

При описании электрохимических реакций часто используется формализм «Е» и «С». Буква E представляет собой перенос электронов; иногда E_О и E_р используются для обозначения окисления и восстановления соответственно. C представляет собой химическую реакцию, которая может быть любой элементарной реакционной стадией и часто называется «последующей» реакцией. В координационная химия общие шаги C, которые "следуют" за переносом электрона: лиганд потеря и ассоциация. Потеря или усиление лиганда связано с геометрическим изменением комплексов сфера координации.

[ML_п]²⁺ + е⁻ → [ML_п]⁺ E

[ML_п]⁺ → [ML_(п-1)]⁺ + L C

Вышеуказанная реакция может быть названа реакцией ЕС.

Характеристика

Производство [ML_(п-1)]⁺ в приведенной выше реакции посредством «следующей» химической реакции непосредственно на электроде образуются частицы, которые могут отображать окислительно-восстановительный химический состав в любом месте на графике CV или вовсе не отображать. Изменение координации с [ML_п]⁺ в [ML_(п-1)]⁺ часто препятствует наблюдению «обратимого» поведения во время электрохимических экспериментов, таких как циклическая вольтамперометрия. При прямом сканировании наблюдается ожидаемая волна диффузии, в примере выше уменьшение [ML_п]²⁺ в [ML_п]¹⁺. Однако при обратном сканировании соответствующая волна не наблюдается, в приведенном выше примере это будет волна, соответствующая окислению [ML_п]¹⁺ в [ML_п]²⁺. В нашем примере нет [ML_п]¹⁺ окисляться, поскольку он был преобразован в [ML_(п-1)]⁺ из-за потери лиганда. Возвратную волну иногда можно наблюдать, увеличивая скорость сканирования, чтобы можно было наблюдать следующую химическую реакцию до того, как химическая реакция произойдет. Это часто требует использования ультрамикроэлектроды (UME) с очень высокой скоростью сканирования от 0,5 до 5,0 В / с. Графики отношения прямых и обратных пиков к измененным формам скорости сканирования часто определяют скорость химической реакции. Стало обычной практикой моделировать такие графики с помощью электрохимического моделирования. Результаты таких исследований имеют спорную практическую значимость, поскольку для моделирования требуются отличные экспериментальные данные, более качественные, чем те, которые обычно получаются и сообщаются. Кроме того, параметры таких исследований редко сообщаются и часто включают необоснованно высокое отношение переменной к данным (см.?). Лучше всего искать простую, хорошо задокументированную связь между наблюдаемыми результатами и предполагаемыми явлениями; или исследовать конкретное физическое явление с помощью альтернативной техники, такой как хроноамперометрия или с вращающимся электродом.

Электрокатализ

Электрокатализ это каталитический процесс, включающий окисление или восстановление за счет прямого переноса электроны. Электрохимические механизмы электрокаталитических процессов являются общим предметом исследований в различных областях химии и смежных наук. Это важно для развития окисление воды и топливные элементы катализаторы. Например, половина реакции окисления воды - это восстановление протонов до водорода, последующее половина реакции.

2H⁺ + 2e⁻ → H₂

Эта реакция требует некоторой формы катализатора, чтобы избежать большого перенапряжение в доставке электронов. Катализатор может осуществлять эту реакцию различными путями реакции, два примера приведены ниже для гомогенных катализаторов [ML_п]²⁺.

Путь 1

[ML_п]²⁺ + е⁻ → [ML_п]⁺ E

[ML_п]⁺ + H⁺ → [HML_п]²⁺ C

[HML_п]²⁺ + е⁻ → [HML_п]⁺ E

[HML_п]⁺ + H⁺ → [H₂ML_п]²⁺ C

[ЧАС₂ML_п]²⁺ → [ML_п]²⁺ + H₂ C

Путь 2

[ML_п]²⁺ + е⁻ → [ML_п]⁺ E

[ML_п]⁺ + H⁺ → [HML_п]²⁺ C

2 [HML_п]²⁺ → [ML_п]²⁺ + H₂ C

Путь 1 описан как ECCC, а путь 2 - как ECC. Если бы катализатор рассматривался для твердой подложки, путь 1, который требует для функционирования единственного металлического центра, был бы жизнеспособным кандидатом. Напротив, система твердого носителя, которая разделяет отдельные металлические центры, сделала бы катализаторы, работающие по пути 2, бесполезными, поскольку для этого требуется стадия второго порядка по металлическому центру. Определение механизма реакции очень похоже на другие методы с некоторыми методами, уникальными для электрохимии. В большинстве случаев можно предположить, что перенос электрона происходит намного быстрее, чем химические реакции. В отличие от стехиометрический реакции, где стадии между исходными материалами и шаг ограничения скорости доминировать в катализ наблюдаемый порядок реакции обычно определяется стадиями между каталитическим состоянием покоя и стадией ограничения скорости.

"Следующие" физические преобразования

Во время экспериментов с потенциальными вариантами обычно проходит окислительно-восстановительная пара, в которой основные виды трансформируются из видов, растворимых в растворе, в нерастворимые. Это приводит к процессу зародышеобразования, в котором новый вид выкладывается на рабочий электрод. Если во время развертки потенциала на электрод отложился компонент, то при обратной развертке обычно наблюдается волна срыва.

[ML_п]⁺_{(сольватированный)} + е⁻ → [ML_п]⁰_{(твердый)} зарождение

[ML_п]⁰_{(твердый)} → е⁻ + [ML_п]⁺_{(сольватированный)} зачистка

Хотя волна зародышеобразования может быть выраженной или сложной, обнаружение волны обрыва обычно очень отчетливо. Часто этих явлений можно избежать, снизив концентрацию комплекса в растворе. Эти изменения физического состояния не связаны с механизмом химической реакции, но их стоит упомянуть здесь, поскольку полученные данные иногда путают с некоторыми механизмами химических реакций.

Рекомендации