Молярная теплоемкость - Molar heat capacity

В молярная теплоемкость из химическая субстанция это количество энергия это должно быть добавлено в виде высокая температура, к одному крот вещества, чтобы вызвать увеличение на одну единицу его температура. В качестве альтернативы это теплоемкость образца вещества, разделенного на количество вещества образца; или также удельная теплоемкость вещества умножить на молярная масса. В SI единица теплоемкости - джоуль на кельвин на моль, Дж⋅К.⁻¹⋅mol⁻¹.

Как и удельная теплоемкость, измеренная молярная теплоемкость вещества, особенно газа, может быть значительно выше, когда образец расширяется при нагревании (при постоянном давлении, или же изобарический), чем при нагревании в закрытом сосуде, предотвращающем расширение (при постоянной громкости, или же изохорный). Однако соотношение между ними одинаковое. коэффициент теплоемкости полученные из соответствующих удельных теплоемкостей.

Это свойство наиболее актуально в химия, когда количество веществ часто указывается в молях, а не по массе или объему. Молярная теплоемкость обычно увеличивается с увеличением молярной массы, часто изменяется в зависимости от температуры и давления и является различной для каждого типа. состояние дела. Например, при атмосферном давлении (изобарическая) молярная теплоемкость воды чуть выше точки плавления составляет около 76 Дж⋅К.⁻¹⋅mol⁻¹, но льда чуть ниже этой точки составляет около 37,84 J⋅K⁻¹⋅mol⁻¹. Пока вещество подвергается фаза перехода, например плавление или кипение, его молярная теплоемкость технически бесконечный, потому что тепло переходит в изменение своего состояния, а не на повышение температуры. Эта концепция не подходит для веществ, точный состав которых неизвестен, или чья молярная масса не определена должным образом, например полимеры и олигомеры неопределенного молекулярного размера.

Тесно связанным свойством вещества является теплоемкость на моль атомов, или же атомно-молярная теплоемкость, в котором теплоемкость образца делится на количество молей атомов вместо молей молекул. Так, например, атомно-молярная теплоемкость воды составляет 1/3 ее молярной теплоемкости, а именно 25,3 Дж⋅К.⁻¹⋅mol⁻¹.

В контексте неформальной химии молярную теплоемкость можно назвать просто «теплоемкостью» или «удельной теплоемкостью». Однако международные стандарты теперь рекомендуют, чтобы «удельная теплоемкость» всегда относилась к мощности на единицу массы, чтобы избежать возможной путаницы.^[1] Следовательно, для этого количества всегда следует использовать слово «молярный», а не «конкретный».

Определение

Молярная теплоемкость вещества, которую можно обозначить как c_м, - теплоемкость C образца вещества, разделенного на количество (моль) п вещества в образце:

c_м${ displaystyle {} ; = ; { frac {C} {n}} ; = ; { frac {1} {n}} lim _ { Delta T rightarrow 0} { frac { Delta Q} { Delta T}}}$

куда ΔQ количество тепла, необходимое для повышения температуры образца на ΔT. Очевидно, что этот параметр не может быть вычислен, когда п не известно и не определено.

Как и теплоемкость объекта, молярная теплоемкость вещества может варьироваться, иногда существенно, в зависимости от начальной температуры. Т образца и давление п применяется к нему. Следовательно, ее следует рассматривать как функцию c_м(п,Т) этих двух переменных.

Эти параметры обычно указываются при указании молярной теплоемкости вещества. Например, "H₂O: 75,338 J⋅K⁻¹⋅mol⁻¹ (25 ° C, 101,325 кПа) " ^[2] Если не указано иное, опубликованные значения молярной теплоемкости c_м как правило, действительны для некоторых стандартные условия по температуре и давлению.

Однако зависимость c_м(п,Т) от начальной температуры и давления часто можно игнорировать на практике, например при работе в узких диапазонах этих переменных. В этих контекстах обычно можно опустить квалификатор (п,Т), и аппроксимировать молярную теплоемкость константой c_м подходит для этих диапазонов.

Поскольку молярная теплоемкость вещества - это удельная теплоемкость c раз молярная масса вещества M/N его числовое значение обычно меньше, чем удельная теплоемкость. Парафиновая свеча, например, имеет удельную теплоемкость около 2500 JK⁻¹⋅кг⁻¹ но молярная теплоемкость около 600 J⋅K⁻¹⋅mol⁻¹.

Молярная теплоемкость - это «интенсивное» свойство вещества, внутренняя характеристика, которая не зависит от размера или формы рассматриваемого количества. (Квалификатор «специфический» перед экстенсивным свойством часто указывает на интенсивное свойство, производное от него.^[3])

Вариации

Введение тепловой энергии в вещество, помимо повышения его температуры, обычно вызывает увеличение его объема и / или давления, в зависимости от того, как удерживается образец. Выбор последнего влияет на измеренную молярную теплоемкость даже при одинаковом начальном давлении. п и начальная температура Т. Широко используются два конкретных варианта:

• Если давление поддерживается постоянным (например, при атмосферном давлении окружающей среды), а образец расширяется, расширение вызывает работай поскольку сила давления смещает корпус. Эта работа должна производиться за счет поставляемой тепловой энергии. Полученное таким образом значение называется молярной теплоемкостью. при постоянном давлении (или же изобарический), и часто обозначается c_{п, м}, c_{п, м}, c_Вечера, так далее.
• С другой стороны, если расширение предотвращается - например, за счет достаточно жесткого корпуса или увеличения внешнего давления, чтобы противодействовать внутреннему, - работа не создается, и тепловая энергия, которая пошла бы в него, должна вместо этого способствовать внутренняя энергия объекта, включая повышение его температуры на дополнительную величину. Полученное таким образом значение называется молярной теплоемкостью. при постоянной громкости (или же изохорный) и обозначили c_{V, м}, c_{v, м}, c_{v, м}, так далее.

Значение c_{V, м} обычно меньше, чем значение c_{п, м}. Эта разница особенно заметна для газов, где значения при постоянном давлении обычно на 30–66,7% больше, чем при постоянном объеме.^[4]

Все методы для измерение теплоемкости применимо также к молярной теплоемкости.

Единицы

Единица измерения молярной теплоемкости в системе СИ - джоуль на кельвин на моль (Дж / (К · моль), Дж / (К · моль), Дж · К.⁻¹ моль⁻¹, так далее.). Поскольку приращение температуры на один градус Цельсия то же самое, что и приращение в один кельвин, то есть то же самое, что и джоуль на градус Цельсия на моль (Дж / (° C⋅моль)).

В химии количество тепла все еще часто измеряется в калории. Как ни странно, для измерения количества тепла обычно использовались две единицы с таким названием, обозначаемые «cal» или «Cal»:

• «малая калория» (или «грамм-калория», «кал») составляет точно 4,184 Дж.
• «Большая калория» (также «килокалория», «килограмм-калория» или «пищевая калория»; «ккал» или «кал») составляет 1000 малых калорий, то есть точно 4184 Дж.

Когда тепло измеряется в этих единицах, единицей удельной теплоемкости обычно является

1 кал / (° C⋅моль) («малая калория») = 4,184 Дж⋅К⁻¹⋅mol⁻¹

1 ккал / (° C⋅моль) («большая калорийность») = 4184 Дж⋅K⁻¹⋅mol⁻¹.

Молярная теплоемкость вещества имеет то же измерение как теплоемкость объекта; а именно, L²⋅M⋅T⁻²⋅Θ⁻¹, или M (L / T)²/ Θ. (На самом деле, это теплоемкость объекта, которая состоит из числа Авогадро молекул вещества.) Следовательно, единица СИ Дж⋅К⁻¹⋅mol⁻¹ эквивалентно килограмм-метру в квадрате на секунду в квадрате на кельвин (кг⋅м²⋅K⁻¹⋅s⁻²).

Физические основы молярной теплоемкости

Молярная теплоемкость одноатомных газов

Температура образца вещества отражает среднее значение кинетическая энергия составляющих его частиц (атомов или молекул) относительно его центра масс. Квантовая механика предсказывает, что при комнатной температуре и обычном давлении изолированный атом в газе не может хранить какое-либо значительное количество энергии, кроме как в форме кинетической энергии. Поэтому, когда определенное количество N атомов одноатомного газа получает вход ΔQ тепловой энергии, в контейнере фиксированного объема кинетическая энергия каждого атома увеличится на ΔQ/N, независимо от массы атома. Это предположение является основой теория идеальных газов.

Другими словами, эта теория предсказывает, что молярная теплоемкость при постоянной громкости c_{V, м} всех одноатомных газов будет одинаковым; в частности,

c_{V, м} = 3/2р

куда р это постоянная идеального газа, ок. 8,31446 J⋅K⁻¹⋅mol⁻¹ (который является продуктом Постоянная Больцмана k_B и Число Авогадро ). И действительно, экспериментальные значения c_{V, м} для благородные газы гелий, неон, аргон, криптон, и ксенон (при 1 атм и 25 ° C) все 12,5 Дж⋅К⁻¹⋅mol⁻¹, который 3/2р; хотя их атомные веса диапазон от 4 до 131.

Та же теория предсказывает, что молярная теплоемкость одноатомного газа при постоянном давлении будет

c_{п, м} = c_{V, м} + р = 5/2р

Этот прогноз соответствует экспериментальным значениям, которые для гелия через ксенон составляют 20,78, 20,79, 20,85, 20,95 и 21,01 Дж⋅К.⁻¹⋅mol⁻¹соответственно;^[5][6] очень близко к теоретическому 5/2р = 20,78 ДжК⁻¹⋅mol⁻¹.

Следовательно, удельная теплоемкость (на единицу массы, а не на моль) одноатомного газа будет обратно пропорциональна его (размерной) атомный вес А. То есть примерно

c_V = (12470 ДжК⁻¹⋅кг⁻¹)/А      c_п = (20786 ДжК⁻¹⋅кг⁻¹)/А

Молярная теплоемкость многоатомных газов

Колебания атомов в молекуле потребляют часть тепловой энергии, которая в противном случае вносила бы вклад в кинетическую энергию молекулы.

Степени свободы

Многоатомная молекула (состоящая из двух или более связанных вместе атомов) может накапливать тепловую энергию в других формах, помимо своей кинетической энергии. Эти формы включают вращение молекулы и колебание атомов относительно ее центра масс.

Эти дополнительные степени свободы вносят свой вклад в молярную теплоемкость вещества. А именно, когда в газ с многоатомными молекулами впрыскивается тепловая энергия, только часть ее идет на увеличение их кинетической энергии и, следовательно, температуры; остальное перейдет в те другие степени свободы. Таким образом, для достижения такого же повышения температуры моль этого вещества должен быть обеспечен большей тепловой энергией, чем моль одноатомного газа. Вещества с высоким атомным числом на молекулу, например октан, поэтому может иметь очень большую теплоемкость на моль и при этом относительно небольшую удельную теплоемкость (на единицу массы).^[7][8][9]

Если бы молекулу можно было полностью описать с помощью классической механики, то теорема равнораспределение энергии можно использовать для предсказания того, что каждая степень свободы будет иметь среднюю энергию в размере 1/2kT, куда k - постоянная Больцмана, а Т это температура. Если количество степеней свободы ж, то каждая молекула будет удерживать в среднем полную энергию, равную 1/2fkT. Тогда молярная теплоемкость (при постоянном объеме) будет

c_{V, м} = 1/2fR

куда р - постоянная идеального газа. Согласно с Отношение Майера, молярная теплоемкость при постоянном давлении будет

c_{п, м} = c_{V, м} + р = 1/2fR + р = 1/2(ж + 2)р

Таким образом, каждая дополнительная степень свободы будет способствовать 1/2р к молярной теплоемкости газа (как c_{V, м} и c_{п, м}).

В частности, каждая молекула моноатонного газа имеет только ж = 3 степени свободы, а именно компоненты его вектора скорости; следовательно c_{V, м} = 3/2р и c_{п, м} = 5/2р.^[10]

Вращательные режимы двухатомной молекулы

Например, молярная теплоемкость азот N
₂ при постоянной громкости 20,6 Дж⋅К⁻¹⋅mol⁻¹ (при 15 ° C, 1 атм), что составляет 2,49р.^[11] Из теоретического уравнения c_{V, м} = 1/2fR, можно сделать вывод, что каждая молекула имеет ж = 5 степеней свободы. Оказывается, это три градуса вектора скорости молекулы плюс два градуса ее вращения вокруг оси, проходящей через центр масс и перпендикулярной линии двух атомов. Степени свободы, обусловленные перемещениями и вращениями, называются жесткими степенями свободы, поскольку они не связаны с деформацией молекулы.

Из-за этих двух дополнительных степеней свободы молярная теплоемкость c_{V, м} из N
₂ (20,6 JK⁻¹⋅mol⁻¹) больше, чем у гипотетического одноатомного газа (12,5 Дж⋅К⁻¹⋅mol⁻¹) в раз 5/3.

Замороженные и активные степени свободы

Согласно классической механике, двухатомная молекула, такая как азот, должна иметь больше степеней внутренней свободы, соответствующих колебаниям двух атомов, которые растягивают и сжимают связь между ними.

Для термодинамических целей каждое направление, в котором атом может независимо колебаться относительно остальной части молекулы, вводит две степени свободы: одну, связанную с потенциальной энергией от искажения связей, и одну для кинетической энергии движения атома. В двухатомной молекуле вроде N
₂, существует только одно направление для вибрации, и движения двух атомов должны быть противоположными, но равными; Итак, есть только две степени вибрационной свободы. Это принесет ж до 7, и c_{V, м} до 3,5р.

Причина, по которой эти колебания не поглощают ожидаемую часть подводимой тепловой энергии, заключается в следующем: квантовая механика. Согласно этой теории, энергия, запасенная в каждой степени свободы, должна увеличиваться или уменьшаться только в определенных количествах (квантах). Следовательно, если температура Т системы недостаточно высока, средняя энергия, доступная для некоторых теоретических степеней свободы (kT/ж) может быть меньше соответствующего минимального кванта. Если температура достаточно низкая, это может иметь место практически для всех молекул. Затем говорят, что эти степени свободы «заморожены». Тогда молярная теплоемкость газа будет определяться только «активными» степенями свободы, которые для большинства молекул могут получить достаточно энергии, чтобы преодолеть этот квантовый порог.^[12]

Удельная теплоемкость двухатомного газа при постоянном объеме (идеализированная). При повышении температуры теплоемкость уменьшается от 3/2р (только перевод), на 5/2р (перевод плюс вращение), наконец, до максимума 7/2р (перевод + вращение + вибрация)

Для каждой степени свободы существует приблизительная критическая температура, при которой он «оттаивает» («размораживается») и становится активным, таким образом способным удерживать тепловую энергию. Для трех поступательных степеней свободы молекул в газе эта критическая температура чрезвычайно мала, поэтому можно считать, что они всегда активны. Для вращательных степеней свободы температура оттаивания обычно составляет несколько десятков кельвинов (хотя для очень легкой молекулы, такой как водород, уровни вращательной энергии будут разнесены так широко, что вращательная теплоемкость не может полностью «разморозиться» до значительно более высоких температур. достигнуты). Режимы вибрации двухатомных молекул обычно начинают активироваться только при температуре значительно выше комнатной.

В случае азота вращательные степени свободы полностью активны уже при -173 ° C (100 K, всего на 23 K выше точки кипения). С другой стороны, режимы вибрации начинают проявляться только около 350 K (77 ° C). Соответственно, молярная теплоемкость c_{п, м} почти постоянна и составляет 29,1 Дж⋅К⁻¹⋅mol⁻¹ от 100 К до примерно 300 ° С. Примерно при этой температуре он начинает быстро увеличиваться, затем снова замедляется. Это 35,5 J⋅K⁻¹⋅mol⁻¹ при 1500 ° C, 36,9 при 2500 ° C и 37,5 при 3500 ° C.^[13][14] Последнее значение почти точно соответствует прогнозируемому значению для ж = 7.

Постоянная объемная удельная теплоемкость двухатомных газов (реальных газов) между примерно 200 K и 2000 K. Этот температурный диапазон недостаточно велик, чтобы включить оба квантовых перехода во всех газах. Вместо этого при 200 К все, кроме водорода, полностью вращательно возбуждены, поэтому у всех есть по крайней мере 5/2р теплоемкость. (Водород уже ниже 5/2, но для этого потребуются криогенные условия даже для H₂ упасть на 3/2р). Далее, только более тяжелые газы полностью достигают 7/2р при самой высокой температуре из-за относительно небольшого расстояния между колебательными энергиями этих молекул. HCl и H₂ начинают совершать переход выше 500 К, но не достигли его к 1000 К, так как расстояние между уровнями их колебательной энергии слишком велико, чтобы полностью участвовать в теплоемкости даже при этой температуре.

Ниже приводится таблица некоторых молярных теплоемкостей при постоянном давлении. c_{п, м} различных двухатомных газов при стандартной температуре (25 ° C = 298 K), при 500 ° C и при 5000 ° C и кажущемся числе степеней свободы ж^* оценивается по формуле ж^* = 2c_{п, м}/р − 2:

(*) При 59 C (точка кипения)

Квантовый гармонический осциллятор приближение подразумевает, что расстояние между уровнями энергии колебательных мод обратно пропорционально квадратному корню из уменьшенная масса атомов, составляющих двухатомную молекулу. Этот факт объясняет, почему колебательные моды более тяжелых молекул, таких как Br
₂ активны при более низких температурах. Молярная теплоемкость Br
₂ при комнатной температуре соответствует ж = 7 степеней свободы, максимум для двухатомной молекулы. При достаточно высоких температурах все двухатомные газы приближаются к этому значению.

Вращательные моды одиночных атомов

Квантовая механика также объясняет, почему теплоемкость одноатомных газов хорошо предсказывается теорией идеального газа с предположением, что каждая молекула представляет собой точечную массу, которая имеет только ж = 3 поступательные степени свободы.

Согласно классической механике, поскольку атомы имеют ненулевой размер, они также должны иметь три степени свободы вращения, или ж = 6 всего. Точно так же у двухатомной молекулы азота должна быть дополнительная мода вращения, а именно вокруг линии двух атомов; и таким образом ж = 6 тоже. Согласно классическому представлению, каждый из этих режимов должен сохранять равную долю тепловой энергии.

Однако, согласно квантовой механике, разность энергий между разрешенными (квантованными) состояниями вращения обратно пропорциональна моменту инерции относительно соответствующей оси вращения. Поскольку момент инерции одиночного атома чрезвычайно мал, температура активации его вращательных мод чрезвычайно высока. То же самое относится к моменту инерции двухатомной молекулы (или линейной многоатомной молекулы) относительно межъядерной оси, поэтому этот режим вращения вообще не активен.

С другой стороны, электроны и ядра могут существовать в возбужденные состояния и, в некоторых исключительных случаях, они могут быть активными даже при комнатной температуре или даже при криогенных температурах.

Многоатомные газы

Множество всех возможных способов бесконечно малого смещения п атомов многоатомной молекулы газа представляет собой линейное пространство размерности 3п, поскольку каждый атом может независимо смещаться в каждом из трех ортогональных направлений оси. Однако некоторые три из этих измерений представляют собой просто перенос молекулы на бесконечно малый вектор смещения, а другие - просто жесткие ее вращения на бесконечно малый угол вокруг некоторой оси. Третьи могут соответствовать относительному вращению двух частей молекулы вокруг одинарной связи, которая их соединяет.

Независимый режимы деформации- линейно независимые способы фактически деформировать молекулу, деформировать ее связи - это только остальные измерения этого пространства. Как и в случае двухатомных молекул, каждая из этих мод деформации считается двумя колебательными степенями свободы для целей накопления энергии: одна для потенциальной энергии, хранящейся в напряженных связях, и одна для дополнительной кинетической энергии атомов, когда они колеблются вокруг остальная конфигурация молекулы.

В частности, если молекула линейна (со всеми атомами на прямой), у нее есть только два нетривиальных режима вращения, поскольку вращение вокруг своей оси не смещает ни один атом. Следовательно, у него 3п - 5 актуальных режимов деформации. Количество степеней свободы, запасающих энергию, тогда ж = 3 + 2 + 2(3п − 5) = 6п − 5.

Например, линейный оксид азота молекула N≡N = O (с участием п = 3) имеет 3п - 5 = 4 независимых бесконечно малых режима деформации. Два из них можно охарактеризовать как растягивание одной из связей, в то время как другая сохраняет свою нормальную длину. Два других можно идентифицировать, молекула изгибается у центрального атома в двух направлениях. ортогональный к своей оси. В каждом режиме следует предполагать, что атомы смещаются, так что центр масс остается неподвижным и вращения нет. Тогда молекула имеет ж = 6п - 5 = 13 степеней свободы с накоплением энергии (3 поступательных, 2 вращательных, 8 колебательных). Тогда при достаточно высокой температуре его молярная теплоемкость должна быть c_{п, м} = 7.5 р = 62,63 Дж⋅К⁻¹⋅mol⁻¹. За циан N≡C − C≡N и ацетилен H − C≡C − H (п = 4) тот же анализ дает ж = 19 и прогнозирует c_{п, м} = 10.5 р = 87,3 ДжК⁻¹⋅mol⁻¹.

Молекула с п Атомы, которые являются жесткими, а не линейными, имеют 3 режима трансляции и 3 нетривиальных режима вращения, следовательно, только 3п - 6 режимов деформации. Следовательно, он ж = 3 + 3 + 2(3п − 6) = 6п - 6 энергопоглощающих степеней свободы (на одну меньше, чем у линейной молекулы с таким же количеством атомов). Вода ЧАС
2О (п = 3) изгибается в ненапряженном состоянии, поэтому прогнозируется, что ж = 12 степеней свободы.^[19] Метан CH
4 (п = 5) является трехмерным, а формула предсказывает ж = 24.

Этан ЧАС
3C − CH
3 (п = 8) имеет 4 степени свободы вращения: две относительно осей, перпендикулярных центральной связке, и еще две, потому что каждая метил группа может независимо вращаться вокруг этой связи с незначительным сопротивлением. Следовательно, количество независимых мод деформации равно 3.п - 7, что дает ж = 3 + 4 + 2(3п - 7) = 6н - 7 = 41.

В следующей таблице показаны экспериментальные молярные теплоемкости при постоянном давлении. c_{п, м} вышеупомянутых многоатомных газов при стандартной температуре (25 ° C = 298 K), при 500 ° C и при 5000 ° C и кажущемся количестве степеней свободы ж^* оценивается по формуле ж^* = 2c_{п, м}/р − 2:

(*) При 3000C

Удельная теплоемкость твердых тел

Безразмерная теплоемкость, деленная на три, как функция температуры, рассчитанная Дебая модель и по более ранней модели Эйнштейна. По горизонтальной оси отложена температура, деленная на температуру Дебая. Обратите внимание, что, как и ожидалось, безразмерная теплоемкость равна нулю при абсолютном нуле и возрастает до значения трех, когда температура становится намного больше, чем температура Дебая. Красная линия соответствует классическому пределу Закон Дюлонга – Пети

В большинстве твердых тел (но не во всех) молекулы имеют фиксированное среднее положение и ориентацию, и поэтому единственными доступными степенями свободы являются колебания атомов.^[26] Таким образом, удельная теплоемкость пропорциональна количеству атомов (не молекул) на единицу массы, что является Закон Дюлонга – Пети. Другой вклад может исходить от магнитных степеней свободы в твердых телах, но они редко вносят существенный вклад.^[27] и электронный^[28]Поскольку каждый атом твердого тела вносит свой вклад в одну независимую моду колебаний, число степеней свободы в п атомов - 6п. Следовательно, теплоемкость образца твердого вещества ожидается равной 3RN_а, или (24,94 Дж / К)N_а, куда N_а количество молей атомы в образце, а не в молекулах. Сказал по-другому, атомно-молярная теплоемкость твердого вещества ожидается 3р = 24,94 ДжК⁻¹⋅mol⁻¹, где «амол» означает количество твердого вещества, которое содержит число атомов Авогадро.^[29]

Отсюда следует, что в молекулярных твердых телах теплоемкость на моль молекул обычно будет близко к 3nR, куда п - количество атомов в молекуле.

Таким образом п атомы твердого тела в принципе должны хранить вдвое больше энергии, чем п атомы одноатомного газа. Один из способов взглянуть на этот результат - заметить, что одноатомный газ может хранить энергию только в виде кинетической энергии атомов, тогда как твердое тело может хранить ее также в виде потенциальной энергии связей, натянутых колебаниями. Атомно-молярная теплоемкость многоатомного газа приближается к теплоемкости твердого тела как число п атомов на молекулу увеличивается.

Как и в случае f-газов, некоторые из мод колебаний будут «заморожены» при низких температурах, особенно в твердых телах с легкими и прочно связанными атомами, в результате чего атомно-молярная теплоемкость будет меньше этого теоретического предела. Действительно, атомно-молярная (или удельная) теплоемкость твердого вещества стремится к нулю, когда температура приближается к абсолютному нулю.

Закон Дюлонга – Пети

Как и было предсказано приведенным выше анализом, теплоемкость на моль атомов, а не на моль молекул, оказывается удивительно постоянным для всех твердых веществ при высоких температурах. Эта связь была замечена эмпирически в 1819 г. и называется Закон Дюлонга – Пети, после двух его первооткрывателей.^[30][31] Это открытие стало важным аргументом в пользу атомной теории материи.

Действительно, для твердых металлических химических элементов при комнатной температуре атомно-молярные теплоемкости составляют примерно от 2,8 р до 3,4 р. К большим исключениям на нижнем уровне относятся твердые тела, состоящие из относительно маломассивных, прочно связанных атомов, таких как бериллий (2.0 р, всего 66% от теоретического значения), и алмаз (0.735 р, всего 24%). Эти условия предполагают большее расстояние между квантовыми колебательными энергиями, поэтому многие колебательные моды «замораживаются» при комнатной температуре. Водяной лед, близкий к точке плавления, также имеет аномально низкую теплоемкость на атом (1,5 р, всего 50% от теоретического значения).

На верхнем пределе возможных тепловых мощностей тепловая мощность может превышать р небольшими суммами из-за вкладов ангармонических колебаний в твердых телах, а иногда и скромного вклада электроны проводимости в металлах. Это не степени свободы, рассматриваемые в теориях Эйнштейна или Дебая.

Удельная теплоемкость твердых элементов

С то объемная плотность твердого химического элемента сильно зависит от его молярной массы, существует заметная обратная корреляция между плотностью твердого тела и его удельной теплоемкостью в расчете на массу. Это связано с очень приблизительной тенденцией атомов большинства элементов быть примерно одинакового размера, несмотря на гораздо более широкие различия в плотности и атомном весе. Эти два фактора (постоянство атомного объема и постоянство удельной мольной теплоемкости) приводят к хорошей корреляции между объем любого твердого химического элемента и его общей теплоемкости.

Другими словами, объемная удельная теплоемкость (объемная теплоемкость ) твердых элементов является примерно постоянной. В молярный объем твердых элементов очень примерно постоянна, и (даже более надежно) молярная теплоемкость для большинства твердых веществ тоже. Эти два фактора определяют объемную теплоемкость, которая, как свойство объема, может быть поразительной по стабильности. Например, элемент уран - это металл, который имеет плотность почти в 36 раз больше, чем у металлического лития, но удельная теплоемкость урана на объемной основе (то есть на данный объем металла) только на 18% больше, чем у лития.

Однако средний атомный объем в твердых элементах не совсем постоянен, поэтому есть отклонения от этого принципа. Например, мышьяк, который всего на 14,5% менее плотен, чем сурьма, имеет почти на 59% больше удельной теплоемкости в пересчете на массу. Другими словами; хотя слиток мышьяка всего лишь на 17% больше, чем слиток сурьмы той же массы, он поглощает на 59% больше тепла при заданном повышении температуры. Соотношение теплоемкости двух веществ точно соответствует соотношению их молярных объемов (соотношению количества атомов в одном и том же объеме каждого вещества); отклонение от корреляции к простым объемам в этом случае происходит из-за того, что более легкие атомы мышьяка гораздо более плотно упакованы, чем атомы сурьмы, вместо того, чтобы иметь одинаковый размер. Другими словами, атомы аналогичного размера могут привести к тому, что моль мышьяка будет на 63% больше, чем моль сурьмы, с соответственно меньшей плотностью, что позволит его объему более точно отражать его поведение теплоемкости.

Влияние примесей

Иногда небольшие концентрации примесей могут сильно повлиять на удельную теплоемкость, например, в полупроводниках. ферромагнитный сплавы.^[32]

Удельная теплоемкость жидкостей

Общая теория теплоемкости жидкостей еще не создана и остается активной областью исследований. Долгое время считалось, что теория фононов не способна объяснить теплоемкость жидкостей, поскольку жидкости содержат только продольные, но не поперечные фононы, которые в твердых телах отвечают за 2/3 теплоемкости. Однако, Рассеяние Бриллюэна эксперименты с нейтронами и с рентгеновскими лучами, подтверждая интуицию Яков Френкель,^[33] показали, что поперечные фононы действительно существуют в жидкостях, хотя и ограничены частотами выше порога, называемого Частота Френкеля. Поскольку большая часть энергии содержится в этих высокочастотных модах, простой модификации модели Дебая достаточно, чтобы получить хорошее приближение к экспериментальной теплоемкости простых жидкостей.^[34]

Из-за высоких энергий связи кристаллов эффекты замораживания колебательной моды наблюдаются в твердых телах чаще, чем в жидкостях: например, теплоемкость жидкой воды вдвое больше, чем у льда при примерно той же температуре, и снова близка к 3р на моль атомов теоретического максимума Дюлонга – Пети.

Аморфные материалы можно рассматривать как тип жидкости при температурах выше стеклование температура. Ниже температуры стеклования аморфные материалы находятся в твердом (стеклообразном) состоянии. Удельная теплоемкость имеет характерные неоднородности при температуре стеклования, которые вызваны отсутствием в стеклообразном состоянии перколяционных кластеров из разорванных связей (конфигураций), которые присутствуют только в жидкой фазе.^[35] Выше температуры стеклования просачивающиеся кластеры, образованные разорванными связями, обеспечивают более гибкую структуру и, следовательно, большую степень свободы для движения атомов, что приводит к более высокой теплоемкости жидкостей. Ниже температуры стеклования отсутствуют протяженные кластеры разорванных связей, а теплоемкость меньше, потому что твердотельная (стекловидная) структура аморфного материала более жесткая. Разрывы теплоемкости обычно используются для определения температуры стеклования. где переохлажденная жидкость превращается в стакан.

Влияние водородных связей

Водородсодержащий полярный молекулы как этиловый спирт, аммиак, и воды обладают мощным межмолекулярным водородные связи в жидкой фазе. Эти связи обеспечивают еще одно место, где тепло может храниться в виде потенциальной энергии вибрации даже при сравнительно низких температурах. Водородные связи объясняют тот факт, что жидкая вода хранит почти теоретический предел 3р на моль атомов даже при относительно низких температурах (то есть около точки замерзания воды).

Смотрите также

Рекомендации