Термодинамические уравнения - Thermodynamic equations

Краткую справочную таблицу по этим уравнениям см. Таблица термодинамических уравнений

Термодинамика выражается математической структурой термодинамические уравнения которые связаны с различными термодинамическими величинами и физическими свойствами, измеренными в лаборатории или производственном процессе. Термодинамика основана на фундаментальном наборе постулатов, которые стали законы термодинамики.

Термодинамика
Классический Тепловой двигатель Карно
ветви Классический Статистический Химическая Квантовая термодинамика Равновесие  / Неравновесный
Законы Zeroth Первый Второй В третьих
Системы Состояние Уравнение состояния Идеальный газ Настоящий газ Состояние вопроса Равновесие Контрольный объем Инструменты Процессы Изобарический Изохорический Изотермический Адиабатический Изэнтропический Изентальпический Квазистатический Политропный Бесплатное расширение Обратимость Необратимость Необратимость Циклы Тепловые двигатели Тепловые насосы Тепловая эффективность
Свойства системы Примечание: Сопряженные переменные в курсив Диаграммы свойств Интенсивные и обширные свойства Функции процесса Работа Высокая температура Функции государства Температура  / Энтропия  (вступление ) Давление  / Объем Химический потенциал  / Номер частицы Качество пара Сниженные свойства
Свойства материала Базы данных недвижимости Удельная теплоемкость   ${ displaystyle c =}$ ${ displaystyle T}$ ${ displaystyle partial S}$ ${ displaystyle N}$ ${ displaystyle partial T}$ Сжимаемость   ${ displaystyle beta = -}$ ${ displaystyle 1}$ ${ displaystyle partial V}$ ${ displaystyle V}$ ${ displaystyle partial p}$ Тепловое расширение   ${ Displaystyle альфа =}$ ${ displaystyle 1}$ ${ displaystyle partial V}$ ${ displaystyle V}$ ${ displaystyle partial T}$
Уравнения Теорема Карно Теорема Клаузиуса Фундаментальное отношение Закон идеального газа Максвелл отношения Взаимные отношения Онзагера Уравнения Бриджмена Таблица термодинамических уравнений
Потенциал Свободная энергия Свободная энтропия Внутренняя энергия ${ Displaystyle U (S, V)}$ Энтальпия ${ Displaystyle H (S, p) = U + pV}$ Свободная энергия Гельмгольца ${ Displaystyle А (Т, В) = U-TS}$ Свободная энергия Гиббса ${ Displaystyle G (T, p) = H-TS}$
История Культура История Общий Энтропия Газовые законы Машины "вечный двигатель" Философия Энтропия и время Энтропия и жизнь Броуновская трещотка Демон Максвелла Парадокс тепловой смерти Парадокс лошмидта Синергетика Теории Теория калорийности Теория тепла Vis viva («живая сила») Механический эквивалент тепла Сила мотивации Ключевые публикации "Экспериментальное расследование Относительно ... тепла " "О равновесии Гетерогенные вещества " "Размышления о Движущая сила огня " Сроки Термодинамика Тепловые двигатели Изобразительное искусство Образование Термодинамическая поверхность Максвелла Энтропия как рассеивание энергии
Ученые Бернулли Больцман Карно Клапейрон Клаузиус Каратеодори Duhem Гиббс фон Гельмгольц Джоуль Максвелл фон Майер Онсагер Ренкин Смитон Шталь Томпсон Томсон ван дер Ваальс Waterston
Книга Категория

Вступление

Одним из фундаментальных термодинамических уравнений является описание термодинамической работы по аналогии с механическая работа, или вес, поднимаемый против силы тяжести, как это было определено в 1824 году французским физиком Сади Карно. Карно использовал фразу сила мотивации для работы. В сносках к его знаменитому О движущей силе огня, он заявляет: «Мы используем здесь выражение сила мотивации чтобы выразить полезный эффект, который может произвести мотор. Этот эффект всегда можно сравнить с подъемом веса на определенную высоту. Как мы знаем, он имеет в качестве меры произведение веса, умноженного на высоту, на которую оно поднято ». При включении блока время в определении Карно, мы приходим к современному определению мощность:

${ displaystyle p = { frac {W} {t}} = { frac {(mg) h} {t}} }$

Во второй половине XIX века такие физики, как Рудольф Клаузиус, Питер Гатри Тейт, и Уиллард Гиббс работал над разработкой концепции термодинамическая система и соответствующие энергетические законы, которые управляют связанными с ней процессами. Состояние равновесия термодинамической системы описывается указанием ее «состояния». Состояние термодинамической системы определяется рядом большое количество, наиболее известные из которых объем, внутренняя энергия, а количество каждой составляющей частицы (числа частиц ). Расширенные параметры - это свойства всей системы, в отличие от интенсивных параметров, которые могут быть определены в одной точке, например, температуры и давления. Обширные параметры (кроме энтропия ) обычно каким-либо образом сохраняются, пока система "изолирована" от изменений этого параметра извне. Истинность этого утверждения для объема тривиальна, для частиц можно сказать, что общее число частиц каждого атомного элемента сохраняется. В случае энергии утверждение сохранение энергии известен как первый закон термодинамики Его дал сэр Адитья Гупта.

Термодинамическая система находится в равновесии, когда она больше не изменяется во времени. Это может произойти за очень короткое время или может произойти с ледниковой медлительностью. Термодинамическая система может состоять из множества подсистем, которые могут быть или не быть «изолированными» друг от друга в отношении различных обширных количеств. Если у нас есть термодинамическая система в равновесии, в которой мы ослабляем некоторые из ее ограничений, она перейдет в новое состояние равновесия. Термодинамические параметры теперь можно рассматривать как переменные, а состояние можно рассматривать как особую точку в пространстве термодинамических параметров. Изменение состояния системы можно рассматривать как путь в этом пространстве состояний. Это изменение называется термодинамический процесс. Уравнения термодинамики теперь используются для выражения взаимосвязей между параметрами состояния в этих различных состояниях равновесия.

Концепция, определяющая путь, который термодинамическая система следует в пространстве состояний при переходе от одного состояния равновесия к другому, - это понятие энтропии. Энтропия сначала рассматривается как обширная функция всех обширных термодинамических параметров. Если у нас есть термодинамическая система в равновесии, и мы снимаем некоторые из обширных ограничений на систему, есть много состояний равновесия, в которые она могла бы перейти в соответствии с сохранением энергии, объема и т. Д. второй закон термодинамики указывает, что состояние равновесия, в которое он переходит, на самом деле имеет наибольшую энтропию. Как только мы узнаем энтропию как функцию различных переменных системы, мы сможем предсказать окончательное состояние равновесия. (Каллен 1985 )

Обозначение

Некоторые из наиболее распространенных термодинамических величин:

В сопряженные пары переменных являются фундаментальными переменными состояния, используемыми для формулировки термодинамических функций.

п Давление	V Объем
Т Температура	S Энтропия
μ Химический потенциал	N Номер частицы

Самое важное термодинамические потенциалы следующие функции:

U Внутренняя энергия

F Свободная энергия Гельмгольца

ЧАС Энтальпия

грамм Свободная энергия Гиббса

Термодинамические системы обычно подвержены следующим типам взаимодействия с системой. Рассматриваемые типы используются для классификации систем как открытые системы, закрытые системы, и изолированные системы.

δш бесконечно малое количество Работа (W)

δq бесконечно малое количество Высокая температура (Q)

м масса

Общий свойства материала определяемые из термодинамических функций, следующие:

ρ	Плотность определяется как масса материала на единицу объема
CV	Теплоемкость при постоянной громкости
Cп	Теплоемкость при постоянном давлении
${ displaystyle beta _ {T}}$	Изотермический сжимаемость
${ displaystyle beta _ {S}}$	Адиабатический сжимаемость
${ displaystyle alpha}$	Коэффициент тепловое расширение

Следующие ниже константы являются константами, которые встречаются во многих отношениях из-за применения стандартной системы единиц.

kB Постоянная Больцмана

р Постоянная идеального газа

NА Константа Авогадро

Законы термодинамики

Поведение Термодинамическая система резюмируется в законы термодинамики, которые кратко:

• Нулевой закон термодинамики

  Если А, B, C термодинамические системы такие, что А находится в тепловом равновесии с B и B находится в тепловом равновесии с C, тогда А находится в тепловом равновесии с C.

Нулевой закон важен в термометрии, поскольку предполагает наличие температурных шкал. На практике, C - это термометр, а нулевой закон говорит, что системы, находящиеся в термодинамическом равновесии друг с другом, имеют одинаковую температуру. На самом деле закон был последним из сформулированных законов.

• Первый закон термодинамики

  ${ Displaystyle dU = дельта Q- дельта W ,}$ куда ${ displaystyle dU ,}$ бесконечно малое увеличение внутренней энергии системы, ${ displaystyle delta Q ,}$ - бесконечно малый тепловой поток в систему, и ${ displaystyle delta W ,}$ бесконечно малая работа, выполняемая системой.

Первый закон - это закон сохранение энергии. Символ ${ displaystyle delta}$ вместо простого d, возникшего в работе Немецкий математик Карл Готфрид Нойман^[1] и используется для обозначения неточная разница и указать, что Q и W зависят от пути (т.е. они не государственные функции ). В некоторых областях, таких как физическая химия, положительная работа обычно считается работой, выполняемой над системой, а не системой, а закон выражается как ${ displaystyle dU = delta Q + delta W}$.

• Второй закон термодинамики

  Энтропия изолированной системы никогда не уменьшается: ${ displaystyle dS geq 0}$ для изолированной системы.

Концепция обратимости, связанная со вторым законом, важным в термодинамике. Процесс в данной изолированной системе называется обратимым, если на протяжении всего процесса энтропия никогда не увеличивается (т. Е. Энтропия остается неизменной).

• Третий закон термодинамики

  ${ Displaystyle , S = 0}$ когда ${ Displaystyle , Т = 0}$

Третий закон термодинамики гласит, что при абсолютном нуле температуры энтропия равна нулю для идеальной кристаллической структуры.

• Взаимные отношения Онзагера - иногда называют Четвертый закон термодинамики

  ${ Displaystyle mathbf {J} _ {u} = L_ {uu} , nabla (1 / T) -L_ {ur} , nabla (m / T) !}$^{[необходимо определение ]}

  ${ Displaystyle mathbf {J} _ {r} = L_ {ru} , nabla (1 / T) -L_ {rr} , nabla (m / T) !}$

Четвертый закон термодинамики еще не является согласованным законом (существует множество предполагаемых вариаций); Однако исторически взаимоотношения Онзагера часто называли четвертым законом.

Основное уравнение

Первый и второй законы термодинамики - самые фундаментальные уравнения термодинамики. Их можно объединить в так называемые фундаментальное термодинамическое соотношение который описывает все изменения термодинамической государственные функции системы равномерной температуры и давления. (Шмидт-Рор 2014 ) В качестве простого примера рассмотрим систему, состоящую из ряда k различных типов частиц и имеет объем в качестве единственной внешней переменной. Основное термодинамическое соотношение затем может быть выражено через внутреннюю энергию как:

${ displaystyle dU = TdS-pdV + sum _ {i = 1} ^ {k} mu _ {i} dN_ {i}}$

Следует отметить некоторые важные аспекты этого уравнения: (Альберти 2001 ), (Балиан 2003 ), (Каллен 1985 )

• Термодинамическое пространство имеет к + 2 размеры
• Дифференциальные величины (U, S, V, N_я) все большие количества. Коэффициенты дифференциальных величин являются интенсивными величинами (температура, давление, химический потенциал). Каждая пара в уравнении известна как сопряженная пара по внутренней энергии. Интенсивные переменные можно рассматривать как обобщенную «силу». Дисбаланс интенсивной переменной вызовет «поток» экстенсивной переменной в направлении, противодействующем дисбалансу.
• Уравнение можно рассматривать как частный случай Правило цепи. Другими словами:

${ displaystyle dU = left ({ frac { partial U} { partial S}} right) _ {V, {N_ {i} }} dS + left ({ frac { partial U} { partial V}} right) _ {S, {N_ {i} }} dV + sum _ {i} left ({ frac { partial U} { partial N_ {i}}} справа) _ {S, V, {N_ {j neq i} }} dN_ {i}}$

из которого могут быть сделаны следующие идентификации:

${ displaystyle left ({ frac { partial U} { partial S}} right) _ {V, {N_ {i} }} = T}$

${ displaystyle left ({ frac { partial U} { partial V}} right) _ {S, {N_ {i} }} = - p}$

${ displaystyle left ({ frac { partial U} { partial N_ {i}}} right) _ {S, V, {N_ {j neq i} }} = mu _ {i }}$

Эти уравнения известны как «уравнения состояния» относительно внутренней энергии. (Примечание - связь между давлением, объемом, температурой и числом частиц, которая обычно называется «уравнением состояния», является лишь одним из многих возможных уравнений состояния.) Если мы знаем все k + 2 приведенных выше уравнений состояния, мы можем восстановить основное уравнение и восстановить все термодинамические свойства системы.

• Основное уравнение может быть решено для любого другого дифференциала и могут быть найдены аналогичные выражения. Например, мы можем решить для ${ displaystyle dS}$ и найди это

${ displaystyle left ({ frac { partial S} { partial V}} right) _ {U, {N_ {i} }} = { frac {p} {T}}}$

Термодинамические потенциалы

Посредством Принцип минимума энергии, второй закон можно переформулировать, сказав, что при фиксированной энтропии, когда ограничения на систему ослаблены, внутренняя энергия принимает минимальное значение. Для этого потребуется, чтобы система была подключена к окружающей среде, поскольку в противном случае энергия будет оставаться постоянной.

По принципу минимума энергии можно определить ряд других функций состояния, которые имеют размерность энергии и которые минимизируются согласно второму закону при определенных условиях, отличных от постоянной энтропии. Они называются Термодинамические потенциалы. Для каждого такого потенциала соответствующее фундаментальное уравнение является результатом того же принципа второго закона, который приводит к минимизации энергии при ограниченных условиях: полная энтропия системы и ее окружения максимизируется в состоянии равновесия. Интенсивные параметры дают производные энтропии окружающей среды по экстенсивным свойствам системы.

Четыре наиболее распространенных термодинамических потенциала:Шаблон: Таблица термодинамических потенциалов

После каждого потенциала показаны его «естественные переменные». Эти переменные важны, потому что, если термодинамический потенциал выражается в терминах его естественных переменных, то он будет содержать все термодинамические отношения, необходимые для получения любых других соотношений. Другими словами, это тоже будет фундаментальное уравнение. Для указанных выше четырех потенциалов основные уравнения выражаются как:

${ displaystyle dU left (S, V, {N_ {i}} right) = TdS-pdV + sum _ {i} mu _ {i} dN_ {i}}$

${ displaystyle dH left (S, p, N_ {i} right) = TdS + Vdp + sum _ {i} mu _ {i} dN_ {i}}$

${ displaystyle dF left (T, V, N_ {i} right) = - SdT-pdV + sum _ {i} mu _ {i} dN_ {i}}$

${ displaystyle dG left (T, p, N_ {i} right) = - SdT + Vdp + sum _ {i} mu _ {i} dN_ {i}}$

В Термодинамический квадрат может использоваться как инструмент для вспоминания и вывода этих потенциалов.

Уравнения первого порядка

Как и в случае с версией фундаментального уравнения для внутренней энергии, цепное правило можно использовать в приведенных выше уравнениях, чтобы найти к + 2 уравнения состояния относительно конкретного потенциала. Если Φ - термодинамический потенциал, то основное уравнение может быть выражено как:

${ displaystyle d Phi = sum _ {i} { frac { partial Phi} { partial X_ {i}}} dX_ {i}}$

где ${ displaystyle X_ {i}}$ - естественные переменные потенциала. Если ${ displaystyle gamma _ {я}}$ сопряжен с ${ displaystyle X_ {i}}$ тогда у нас есть уравнения состояния для этого потенциала, по одному для каждого набора сопряженных переменных.

${ displaystyle gamma _ {i} = { frac { partial Phi} { partial X_ {i}}}}$

Только одного уравнения состояния будет недостаточно для восстановления фундаментального уравнения. Все уравнения состояния потребуются для полной характеристики термодинамической системы. Обратите внимание, что то, что обычно называют «уравнением состояния», является просто «механическим» уравнением состояния, включающим потенциал Гельмгольца и объем:

${ displaystyle left ({ frac { partial F} { partial V}} right) _ {T, {N_ {i} }} = - p}$

Для идеального газа это становится привычным PV = Nk_BТ.

Интегралы Эйлера

Поскольку все естественные переменные внутренней энергии U находятся большое количество, следует из Теорема Эйлера об однородных функциях который

${ Displaystyle U = TS-pV + sum _ {i} mu _ {i} N_ {i} ,}$

Подставляя в выражения для других основных потенциалов, получаем следующие выражения для термодинамических потенциалов:

${ displaystyle F = -pV + sum _ {i} mu _ {i} N_ {i} ,}$

${ displaystyle H = TS + sum _ {i} mu _ {i} N_ {i} ,}$

${ Displaystyle G = сумма _ {я} му _ {я} N_ {я} ,}$

Обратите внимание, что интегралы Эйлера иногда также называют фундаментальными уравнениями.

Отношения Гиббса-Дюгема

Дифференцируя уравнение Эйлера для внутренней энергии и комбинируя с основным уравнением для внутренней энергии, получаем, что:

${ displaystyle 0 = SdT-Vdp + sum _ {i} N_ {i} d mu _ {i} ,}$

которое известно как отношение Гиббса-Дюгема. Гиббс-Дюгем - это соотношение между интенсивными параметрами системы. Отсюда следует, что для простой системы с р компонентов, будет г + 1 независимые параметры или степени свободы. Например, простая система с одним компонентом будет иметь две степени свободы и может определяться только двумя параметрами, такими как, например, давление и объем. Закон назван в честь Уиллард Гиббс и Пьер Дюгем.

Уравнения второго порядка

Есть много соотношений, которые математически вытекают из приведенных выше основных уравнений. Видеть Точный дифференциал для списка математических отношений. Многие уравнения выражаются как вторые производные термодинамических потенциалов (см. Уравнения Бриджмена ).

Максвелл отношения

Максвелл отношения представляют собой равенства, содержащие вторые производные термодинамических потенциалов по их естественным переменным. Они прямо вытекают из того факта, что порядок дифференцирования не имеет значения при взятии второй производной. Четыре наиболее распространенных отношения Максвелла:

${ displaystyle ~ left ({ partial T over partial V} right) _ {S, N} = - left ({ partial p over partial S} right) _ {V, N} ~}$		${ displaystyle ~ left ({ partial T over partial p} right) _ {S, N} = left ({ partial V over partial S} right) _ {p, N} ~ }$
${ displaystyle ~ left ({ partial T over partial V} right) _ {p, N} = - left ({ partial p over partial S} right) _ {T, N} ~}$		${ displaystyle ~ left ({ partial T over partial p} right) _ {V, N} = left ({ partial V over partial S} right) _ {T, N} ~ }$

В термодинамический квадрат может использоваться как инструмент для напоминания и вывода этих отношений.

Свойства материала

Вторые производные термодинамических потенциалов обычно описывают реакцию системы на небольшие изменения. Количество вторых производных, которые не зависят друг от друга, относительно невелико, что означает, что большинство свойств материала можно описать с помощью всего лишь нескольких «стандартных» свойств. В случае однокомпонентной системы существуют три свойства, которые обычно считаются «стандартными», из которых могут быть получены все остальные:

• Сжимаемость при постоянной температуре или постоянной энтропии

${ displaystyle ~ beta _ {T { text {or}} S} = - {1 over V} left ({ partial V over partial p} right) _ {T, N { text {или}} S, N}}$

• Удельная теплоемкость (на частицу) при постоянном давлении или постоянном объеме

${ displaystyle ~ c_ {p { text {или}} V} = { frac {T} {N}} left ({ partial S over partial T} right) _ {p { text { или}} V} ~}$

• Коэффициент температурного расширения

${ displaystyle alpha _ {p} = { frac {1} {V}} left ({ frac { partial V} { partial T}} right) _ {p}}$

Видно, что эти свойства являются тремя возможными вторыми производными свободной энергии Гиббса по температуре и давлению.

Отношения термодинамических свойств

Такие свойства, как давление, объем, температура, объем элементарной ячейки, объемный модуль и масса, легко измерить. Другие свойства измеряются с помощью простых соотношений, таких как плотность, удельный объем, удельный вес. Такие свойства, как внутренняя энергия, энтропия, энтальпия и теплопередача, не так легко измерить или определить с помощью простых соотношений. Таким образом, мы используем более сложные отношения, такие как Максвелл отношения, то Уравнение Клапейрона, и соотношение Майера.

Максвелл отношения в термодинамике имеют решающее значение, потому что они предоставляют средства простого измерения изменения свойств давления, температуры и удельного объема, чтобы определить изменение энтропии. Энтропию нельзя измерить напрямую. Изменение энтропии относительно давления при постоянной температуре такое же, как отрицательное изменение удельного объема относительно температуры при постоянном давлении для простой сжимаемой системы. Соотношения Максвелла в термодинамике часто используются для вывода термодинамических соотношений.^[2]

В Уравнение Клапейрона позволяет нам использовать давление, температуру и удельный объем для определения изменения энтальпии, которое связано с фазовым переходом. Это важно для любого процесса фазового перехода, который происходит при постоянном давлении и температуре. Одно из соотношений, к которому он разрешил, - это энтальпия парообразования при заданной температуре путем измерения наклона кривой насыщения на графике зависимости давления от температуры. Это также позволяет нам определить удельный объем насыщенного пара и жидкости при заданной температуре. В приведенном ниже уравнении ${ displaystyle L}$ представляет собой удельную скрытую теплоту, ${ displaystyle T}$ представляет температуру, а ${ displaystyle Delta v}$ представляет собой изменение удельного объема.^[3]

${ displaystyle { frac { mathrm {d} P} { mathrm {d} T}} = { frac {L} {T Delta v}}}$

Соотношение Майера утверждает, что удельная теплоемкость газа при постоянном объеме немного меньше, чем при постоянном давлении. Это соотношение было построено на том основании, что энергия должна подаваться для повышения температуры газа и для того, чтобы газ выполнял работу в случае изменения объема. Согласно этому соотношению, разница между удельными теплоемкостями такая же, как и универсальная газовая постоянная. Это отношение представлено разницей между Cp и Cv:

Cp - Cv = R^[4]

Примечания

Рекомендации

• Шмидт-Рор, К. (2014). «Работа расширения без внешнего давления и термодинамика в терминах квазистатических необратимых процессов». J. Chem. Образовательный. 91 (3): 402–409. Bibcode:2014JChEd..91..402S. Дои:10.1021 / ed3008704.
• Олберти, Р. А. (2001). «Использование преобразований Лежандра в химической термодинамике» (PDF). Pure Appl. Chem. 73 (8): 1349–1380. Дои:10.1351 / pac200173081349.
• Балиан, Роджер (2003). «Энтропия - концепция протеста» (PDF). Семинар Пуанкаре 2: 119-45. Архивировано из оригинал (PDF) на 2007-01-04. Получено 2006-12-16.
• Каллен, Герберт Б. (1985). Термодинамика и введение в термостатистику (2-е изд.). Нью-Йорк: Джон Вили и сыновья. ISBN  978-0-471-86256-7.
• Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2002). Физическая химия (7-е изд.). W.H. Фримен и компания. ISBN  978-0-7167-3539-7.CS1 maint: ref = harv (связь)
  • Главы 1-10, Часть 1: Равновесие.
• Бриджмен, П.В. (1914). «Полное собрание термодинамических формул». Phys. Rev. 3 (4): 273. Bibcode:1914ПхРв .... 3..273Б. Дои:10.1103 / PhysRev.3.273.
• Ландсберг, Питер Т. (1990). Термодинамика и статистическая механика. Нью-Йорк: Dover Publications, Inc. (перепечатано из Oxford University Press, 1978)
• Lewis, G.N .; Рэндалл, М. (1961). Термодинамика (2-е изд.). Нью-Йорк: Книжная компания Макгроу-Хилл.
• Шредер, Даниэль В. (2000). Теплофизика. Сан-Франциско: Эддисон Уэсли Лонгман. ISBN  978-0-201-38027-9.
• Силби, Роберт Дж .; и другие. (2004). Физическая химия (4-е изд.). Нью-Джерси: Уайли.