Стеклование - Glass transition

В переход стекло – жидкость, или же стеклование, является постепенным и обратимый переход в аморфный материалов (или в аморфных областях внутри полукристаллический материалы) из твердого и относительно хрупкого «стекловидного» состояния в вязкое или эластичное состояние при повышении температуры.[1][2] Аморфное твердое тело, которое демонстрирует стеклование, называется стекло. Обратный переход, достигнутый переохлаждение а вязкая жидкость в стеклянное состояние, называется стеклование.

В температура стеклования Тграмм материала характеризует диапазон температур, в котором происходит стеклование. Всегда ниже, чем температура плавления, Тмкристаллического состояния материала, если таковое существует.

Жесткие пластмассы, такие как полистирол и полиметилметакрилат) используются значительно ниже их температур стеклования, то есть когда они находятся в стеклообразном состоянии. Их Тграмм значения намного выше комнатной температуры, оба около 100 ° C (212 ° F). Резинка эластомеры подобно полиизопрен и полиизобутилен используются над их Тграммто есть в эластичном состоянии, когда они мягкие и гибкие; сшивание препятствует свободному течению их молекул, тем самым придает резине заданную форму при комнатной температуре (в отличие от вязкой жидкости).[3]

Несмотря на изменение физических свойств материала из-за его стеклования, переход не считается фаза перехода; скорее это явление, охватывающее диапазон температур и определяемое одним из нескольких соглашений.[2][4][5] Такие условные обозначения включают постоянную скорость охлаждения (20 кельвинов в минуту (36 ° F / мин)).[1] и порог вязкости 1012 Па · с, среди прочего. При охлаждении или нагревании в этом диапазоне стеклования материал также демонстрирует плавный переход в коэффициент теплового расширения и в удельная теплоемкость, причем расположение этих эффектов снова зависит от истории материала.[6] Вопрос о том, лежит ли в основе стеклования какой-либо фазовый переход, является предметом постоянных исследований.[4][5][7][когда? ]

ИЮПАК определение
стеклование (в науке о полимерах): процесс, при котором расплав полимера при охлаждении превращается в полимерное стекло или полимерное стекло при нагревании превращается в расплав полимера.[8]

Примечание 1. Явления, происходящие при стекловании полимеров, все еще являются предметом текущих научных исследований и дискуссий. Стеклование представляет собой черты перехода второго порядка, поскольку термические исследования часто показывают, что молярные энергии Гиббса, молярные расстояния и мольные объемы двух фаз, т. Е. Расплава и стекла, равны, в то время как теплоемкость и коэффициент расширения равны прерывистый. Однако стеклование обычно не рассматривается как термодинамический переход из-за присущих ему трудностей достижения равновесия в полимерном стекле или в расплаве полимера при температурах, близких к температуре стеклования.

Примечание 2: В случае полимеров конформационные изменения сегментов, обычно состоящих из 10–20 атомов основной цепи, становятся бесконечно медленными ниже температуры стеклования.

Примечание 3: В частично кристаллическом полимере стеклование происходит только в аморфных частях материала.

Примечание 4: определение отличается от определения в исх.[9]

Примечание 5: не рекомендуется использовать широко используемый термин «переход стекло-резина» для стеклования.[10]

Вступление

Стеклование жидкости в твердое состояние может происходить как при охлаждении, так и при сжатии.[11] Переход включает плавное увеличение вязкости материала на целых 17 порядки величины в диапазоне температур 500 K без заметного изменения структуры материала.[2][12] Следствием этого резкого роста является стекло проявляя твердые механические свойства в масштабе времени практического наблюдения.[требуется разъяснение ] Этот переход отличается от замораживание или же кристаллизация переход, который является первым фаза перехода в Классификация Эренфеста и включает в себя разрывы термодинамических и динамических свойств, таких как объем, энергия и вязкость. Во многих материалах, которые обычно претерпевают переход при замерзании, быстрое охлаждение позволит избежать этого фазового перехода и вместо этого приведет к стеклованию при более низкой температуре. Другие материалы, такие как многие полимеры, не имеют четко определенного кристаллического состояния и легко образуют стекла даже при очень медленном охлаждении или сжатии. Тенденция материала к образованию стекла при закалке называется стеклообразующей способностью. Эта способность зависит от состава материала и может быть предсказана теория жесткости.[13]

Ниже диапазона температур перехода стеклообразная структура не релаксирует в соответствии с используемой скоростью охлаждения. Коэффициент расширения стеклообразного состояния примерно эквивалентен таковому кристаллического твердого тела. Если используются более низкие скорости охлаждения, увеличенное время для структурного расслабление (или межмолекулярная перегруппировка) может привести к получению стеклянного изделия с более высокой плотностью. Точно так же отжиг (и, таким образом, допуская медленную структурную релаксацию) структура стекла со временем приближается к равновесной плотности, соответствующей переохлажденной жидкости при той же температуре. Тграмм находится на пересечении кривой охлаждения (объем в зависимости от температуры) для стеклообразного состояния и переохлажденной жидкости.[2][14][15][16][17][18]

Конфигурация стекла в этом температурном диапазоне медленно изменяется со временем в сторону равновесной структуры. Принцип минимизации Свободная энергия Гиббса обеспечивает термодинамическую движущую силу, необходимую для возможного изменения. При несколько более высоких температурах, чем Тграммструктура, соответствующая равновесию при любой температуре, достигается достаточно быстро. Напротив, при значительно более низких температурах конфигурация стекла остается стабильной в течение все более продолжительных периодов времени.

Таким образом, переход жидкость-стекло не является переходом между состояниями термодинамическое равновесие. Широко распространено мнение, что состояние истинного равновесия всегда кристаллическое. Считается, что стекло существует в кинетически заблокированном состоянии, и его энтропия, плотность и т. Д. Зависят от тепловой истории. Следовательно, стеклование - это прежде всего динамическое явление. При работе с очками время и температура являются взаимозаменяемыми величинами (до некоторой степени), что часто выражается в суперпозиция времени и температуры принцип. При охлаждении жидкости, внутренние степени свободы последовательно выходят из равновесия. Однако ведутся давние дебаты о том, существует ли лежащий в основе фазовый переход второго рода в гипотетическом пределе бесконечно больших времен релаксации.[требуется разъяснение ][6][19][20][21]

В более поздней модели стеклования температура стеклования соответствует температуре, при которой самые большие отверстия между колеблющимися элементами в жидкой матрице становятся меньше, чем наименьшие поперечные сечения элементов или их частей при понижении температуры. . В результате неустойчивого поступления тепловой энергии в жидкую матрицу, гармоники колебаний постоянно нарушаются, и между элементами создаются временные полости («свободный объем»), количество и размер которых зависит от температуры. Температура стеклования Тg0 Таким образом определяется фиксированная материальная константа неупорядоченного (некристаллического) состояния, которая зависит только от давления. В результате увеличения инерции молекулярной матрицы при приближении Тg0, установление теплового равновесия последовательно откладывается, так что обычные методы измерения для определения температуры стеклования в принципе дают Тграмм слишком высокие значения. В принципе, чем медленнее устанавливается скорость изменения температуры во время измерения, тем ближе измеряемая величина. Тграмм ценить Тg0 подходы.[22]

Температура перехода Тграмм

Определение Тграмм к дилатометрия.
Измерение Тграмм (температура в точке А) методом дифференциальной сканирующей калориметрии

Обратитесь к рисунку в правом верхнем углу, на котором показана зависимость теплоемкости от температуры. В контексте, Тграмм - температура, соответствующая точке A на кривой. Линейные участки снизу и сверху Тграмм окрашены в зеленый цвет. Тграмм - температура на пересечении красных линий регрессии.[23]

Различные рабочие определения температуры стеклования Тграмм используются, и некоторые из них одобрены как принятые научные стандарты. Тем не менее, все определения произвольны, и все дают разные числовые результаты: в лучшем случае значения Тграмм для данного вещества согласны в пределах нескольких кельвинов. Одно определение относится к вязкость, фиксация Тграмм по цене 1013 равновесие (или 1012 Па · с). Как показывает эксперимент, эта величина близка к точка отжига из многих очков.[24]

В отличие от вязкости тепловое расширение, теплоемкость, модуль сдвига и многие другие свойства неорганических очки показывают относительно внезапное изменение температуры стеклования. Любой такой шаг или перегиб можно использовать для определения Тграмм. Чтобы сделать это определение воспроизводимым, необходимо указать скорость охлаждения или нагрева.

Наиболее часто используемое определение Тграмм использует выделение энергии при нагреве в дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC, см. Рисунок). Обычно образец сначала охлаждают со скоростью 10 К / мин, а затем нагревают с той же скоростью.

Еще одно определение Тграмм использует изгиб в дилатометрия (также известное как тепловое расширение). Здесь обычно используются скорости нагрева 3–5 К / мин (5,4–9,0 ° F / мин). Ниже приведены Тграмм значения, характерные для определенных классов материалов.

Полимеры

МатериалТграмм (° C)Тграмм (° F)Коммерческое название
Шина резинка−70−94[25]
Поливинилиденфторид (ПВДФ)−35−31[26]
Полипропилен (ПП атактический)−20−4[27]
Поливинилфторид (ПВФ)−20−4[26]
Полипропилен (ПП изотактический)032[27]
Поли-3-гидроксибутират (PHB)1559[27]
Поли (винилацетат) (PVAc)3086[27]
Полихлортрифторэтилен (ПХТФЭ)45113[26]
Полиамид (PA)47–60117–140Нейлон-6, х
Полимолочная кислота (PLA)60–65140–149
Полиэтилентерефталат (ДОМАШНИЙ ПИТОМЕЦ)70158[27]
Поливинил хлорид) (ПВХ)80176[27]
Поливиниловый спирт) (ПВА)85185[27]
Полистирол (PS)95203[27]
Полиметилметакрилат) (ПММА атактический)105221[27]Оргстекло, Перспекс
Акрилонитрилбутадиенстирол (АБС)105221[28]
Политетрафторэтилен (ПТФЭ)115239[29]Тефлон
Поли (карбонат) (ПК)145293[27]Лексан
Полисульфон185365
Полинорборнен215419[27]

Сухой нейлон-6 имеет температуру стеклования 47 ° C (117 ° F).[30] Нейлон-6,6 в сухом состоянии имеет температуру стеклования около 70 ° C (158 ° F).[31][32] В то время как полиэтилен имеет интервал стеклования -130 - -80 ° C (-202 - -112 ° F)[33]Вышеуказанные являются только средними значениями, поскольку температура стеклования зависит от скорости охлаждения и молекулярно-массового распределения и может зависеть от добавок. Для полукристаллического материала, такого как полиэтилен то есть на 60–80% кристаллический при комнатной температуре, указанное стеклование относится к тому, что происходит с аморфной частью материала при охлаждении.

Силикаты и прочие ковалентные сетчатые стекла

МатериалТграмм (° C)Тграмм (° F)
Халькогенид GeSbTe150302[34]
Халькогенид АГеСеТе245473
ZBLAN фтористое стекло235455
Диоксид теллура280536
Фторалюминат400752
Натриево-известковое стекло520–600968–1,112
Плавленый кварц (приблизительно)1,2002,200[35]

Парадокс каузмана

Разница энтропии между кристаллом и недоохлажденным расплавом

Когда жидкость переохлаждена, разница в энтропии между жидкой и твердой фазами уменьшается. К экстраполяция то теплоемкость переохлажденной жидкости ниже ее температура стеклования, можно вычислить температуру, при которой разница энтропий становится равной нулю. Эта температура получила название Температура Каузмана.[2]

Если бы жидкость могла быть переохлаждена ниже температуры Каузмана, и она действительно показывала бы более низкую энтропию, чем кристаллическая фаза, последствия были бы парадоксальными. Этот Парадокс каузмана был предметом многочисленных дебатов и многих публикаций с тех пор, как он был впервые выдвинут Вальтер Каузманн в 1948 г.[36][37]

Одно из решений парадокса Каузмана состоит в том, чтобы сказать, что должна быть фаза перехода до того, как энтропия жидкости уменьшится. В этом сценарии температура перехода известна как калориметрическая идеальная температура стеклования Т0c. С этой точки зрения стеклование - это не просто кинетический эффект, т.е. просто результат быстрого охлаждения расплава, но есть лежащий в основе термодинамический основа для стеклования. Температура стеклования:

Модель Гиббса-ДиМарцио 1958 года[38] конкретно предсказывает, что конфигурационная энтропия переохлажденной жидкости исчезает в пределе , где заканчивается режим существования жидкости, ее микроструктура становится идентичной кристаллу, а кривые их свойств пересекаются при истинном фазовом переходе второго рода. Это никогда не было экспериментально подтверждено из-за сложности реализации достаточно медленной скорости охлаждения, избегая при этом случайной кристаллизации. Модель Адама-Гиббса 1965 года[39] предложил разрешение парадокса Каузмана, согласно которому время релаксации расходится при температуре Каузмана, подразумевая, что невозможно уравновесить метастабильный переохлажденная жидкость здесь. Критическое обсуждение парадокса Каузмана и модели Адама-Гиббса было дано в 2009 году.[40] Данные о нескольких переохлажденных органических жидкостях не подтверждают предсказание Адама-Гиббса о расходящемся времени релаксации при любой конечной температуре, например температура Каузмана.[41]

Альтернативные разрешения

Есть по крайней мере три других возможных решения парадокса Каузмана. Возможно, теплоемкость переохлажденной жидкости вблизи температуры Каузмана плавно уменьшается до меньшего значения. Также может быть, что фазовый переход первого рода в другое жидкое состояние происходит до температуры Каузмана, при этом теплоемкость этого нового состояния меньше, чем полученная экстраполяцией из более высокой температуры. Наконец, сам Каузманн разрешил энтропийный парадокс, постулировав, что все переохлажденные жидкости должны кристаллизоваться до того, как будет достигнута температура Каузмана.

В конкретных материалах

Кремнезем, SiO2

Кремнезем (химическое соединение SiO2) имеет ряд различных кристаллический образует в дополнение к структуре кварца. Почти все кристаллические формы включают четырехгранный SiO4 единиц, связанных вместе общие вершины в разных аранжировках. Длина связи Si-O варьируется в зависимости от формы кристалла. Например, в α-кварце длина связи составляет 161 пикометр (6.3×10−9 дюйм), тогда как в α-тридимите он колеблется в пределах 154–171 пм (6.1×10−9–6.7×10−9 в). Валентный угол Si-O-Si также изменяется от 140 ° в α-тридимите до 144 ° в α-кварце до 180 ° в β-тридимите. Любые отклонения от этих стандартных параметров представляют собой микроструктурные различия или вариации, которые представляют подход к аморфный, стекловидное тело или стекловидное тело.Температура перехода Тграмм в силикатах связана с энергией, необходимой для разрыва и повторного образования ковалентных связей в аморфной (или случайной сетке) решетке ковалентные связи. В Тграмм явно зависит от химического состава стекла. Например, добавление таких элементов как B, Na, K или же Ca к кварцевое стекло, которые имеют валентность меньше 4, помогает разбить структуру сети, тем самым уменьшая Тграмм. В качестве альтернативы, п, который имеет валентность 5, помогает укрепить упорядоченную решетку и, таким образом, увеличивает Тграмм.[42]Тграмм прямо пропорциональна прочности сцепления, например это зависит от квазиравновесных термодинамических параметров связей, например по энтальпии ЧАСd и энтропия Sd конфигураций - разорванных связей: Тграмм = ЧАСd / [Sd + Rln [(1-жc)/ жc] где R - газовая постоянная, а жc - порог перколяции. Для крепких расплавов, таких как SiО2 порог перколяции в приведенном выше уравнении является универсальной критической плотностью Шер-Заллена в трехмерном пространстве, например жc = 0,15, однако для хрупких материалов пороги перколяции зависят от материала и жc << 1.[43] Энтальпия ЧАСd и энтропия Sd конфигуронов - разорванных связей можно найти из имеющихся экспериментальных данных по вязкости.[44]

Полимеры

В полимеры температура стеклования, Тграмм, часто выражается как температура, при которой Свободная энергия Гиббса такова, что энергия активации для совместного движения около 50 элементов полимера превышено[нужна цитата ]. Это позволяет молекулярным цепочкам скользить друг мимо друга при приложении силы. Из этого определения мы можем видеть, что введение относительно жестких химических групп (таких как бензол кольца) будут мешать процессу протекания и, следовательно, увеличивать Тграмм.[45]Из-за этого эффекта жесткость термопластов уменьшается (см. Рисунок). Когда температура стекла достигнута, жесткость остается неизменной в течение некоторого времени, т.е. E2, пока температура не превысит Тм, и материал плавится. Эта область называется резиновым плато.

При глажке ткань нагревается за счет перехода стекло-резина.

Со стороны низких температур модуль сдвига падает на много порядков при температуре стеклования. Тграмм. Математическое соотношение на молекулярном уровне для зависимых от температуры модуль сдвига полимерного стекла при приближении Тграмм снизу был разработан Алессио Дзакконе и Евгений Терентьев.[46] Несмотря на то, что модуль сдвига на самом деле не падает до нуля (он падает до гораздо более низкого значения каучукового плато), после установки модуля сдвига на ноль в формуле Закконе-Терентьева выражение для Тграмм получается, который восстанавливает Уравнение Флори-Фокса, а также показывает, что Тграмм обратно пропорциональна коэффициенту теплового расширения в стеклянном состоянии. Эта процедура предоставляет еще один рабочий протокол для определения Тграмм полимерных стекол, отождествляя их с температурой, при которой модуль сдвига падает на много порядков до каучукообразного плато.

В глажка ткань нагревается через этот переход, так что полимерные цепи становятся подвижными. Тогда вес утюга определяет предпочтительную ориентацию. Тграмм можно значительно уменьшить, добавив пластификаторы в полимерную матрицу. Меньшие молекулы пластификатора встраиваются между полимерными цепями, увеличивая расстояние и свободный объем, и позволяя им перемещаться друг за другом даже при более низких температурах. Добавление пластификатора может эффективно контролировать динамику полимерной цепи и доминировать над количеством связанного свободного объема, так что повышенная подвижность концов полимера не очевидна.[47] Добавление инертных боковые группы к полимеру может также отделить цепи друг от друга, уменьшая Тграмм. Если пластик с некоторыми желаемыми свойствами имеет Тграмм это слишком высоко, иногда его можно комбинировать с другим в сополимер или же композитный материал с Тграмм ниже температуры предполагаемого использования. Обратите внимание, что некоторые пластмассы используются при высоких температурах, например, в автомобильных двигателях, а другие - при низких.[27]

Жесткость в зависимости от температуры

В вязкоупругий материалов, наличие жидкоподобного поведения зависит от свойств и, следовательно, зависит от скорости приложенной нагрузки, то есть от того, как быстро прикладывается сила. В силикон игрушка Глупая замазка ведет себя совершенно по-разному в зависимости от скорости приложения силы: тянуть медленно, и она течет, действуя как очень вязкая жидкость; ударь по нему молотком, и он разбивается, действуя как стекло.

При охлаждении, резинка проходит переход жидкость-стекло, который также называют резина-стеклование.

Механика стеклования

Основная статья: Витрификация

Молекулярное движение в конденсированных средах можно представить в виде Ряд Фурье чья физическая интерпретация состоит из суперпозиция из продольный и поперечный волны смещения атомов с различными направлениями и длинами волн. В одноатомных системах эти волны называют плотность колебания. (В многоатомных системах они также могут включать композиционный колебания.)[48]

Таким образом, тепловое движение в жидкостях можно разложить на элементарные продольные колебания (или акустический фононы ) пока поперечные колебания (или поперечные волны) первоначально были описаны только в эластичный твердые тела, демонстрирующие высокоупорядоченное кристаллическое состояние вещества. Другими словами, простые жидкости не могут поддерживать приложенную силу в виде напряжение сдвига, и механически деформируется через макроскопические Пластическая деформация (или вязкое течение). Кроме того, тот факт, что твердый деформируется локально, сохраняя жесткость - пока жидкость уступает макроскопическим вязкое течение в ответ на заявление поданного сила сдвига - многие принимают за механическое различие между ними.[49][50]

Однако на несостоятельность этого вывода указал Френкель в своей редакции кинетическая теория твердого тела и теория упругости в жидкости. Этот пересмотр следует непосредственно из непрерывной характеристики вязкоупругий переход из жидкого состояния в твердое, когда переход не сопровождается кристаллизацией - следовательно, переохлажденный вязкая жидкость. Таким образом, мы видим тесную корреляцию между поперечными акустическими фононами (или поперечными волнами) и появлением жесткости при стеклование, как описано Бартеневым в его механическом описании процесса стеклования.[51][52]Эта концепция приводит к определению стеклования в терминах исчезновения или значительного снижения низкочастотного модуля сдвига, как количественно показано в работе Закконе и Терентьева.[46] на примере полимерного стекла. Фактически, модель толчка предусматривает, что энергия активации времени релаксации пропорциональна модулю сдвига высокочастотного плато,[2][53] величина, которая увеличивается при охлаждении, что объясняет повсеместную неаррениусовскую температурную зависимость времени релаксации в стеклообразующих жидкостях.

Скорости продольных акустических фононов в конденсированном веществе непосредственно ответственны за теплопроводность который выравнивает разницу температур между сжатый и расширенный объемные элементы. Киттель предположил, что поведение очков интерпретируется с точки зрения приблизительно постоянной "длина свободного пробега "для решеточных фононов, и что значение длины свободного пробега равно порядок величины шкалы беспорядка в молекулярной структуре жидкости или твердого тела. Средние длины свободного пробега тепловых фононов или длины релаксации ряда стеклообразователей были построены в зависимости от температуры стеклования, что указывает на линейную зависимость между ними. Это предложило новый критерий стеклообразования, основанный на величине длины свободного пробега фононов.[54]

Часто предполагалось, что перенос тепла в диэлектрик твердых тел происходит за счет упругих колебаний решетки, и этот перенос ограничен упругими рассеяние акустических фононов дефектами решетки (например, случайно расположенными вакансиями).[55]Эти прогнозы подтвердились экспериментами на коммерческих очки и стекло керамика, где длина свободного пробега, по-видимому, была ограничена «рассеянием на внутренней границе» до размеров 10–100 микрометров (0,00039–0,00394 дюйма).[56][57] Связь между этими поперечными волнами и механизмом стеклования была описана несколькими авторами, которые предположили, что возникновение корреляций между такими фононами приводит к ориентационному упорядочению или «замораживанию» локальных касательных напряжений в стеклообразующих жидкостях, в результате чего получается стекло переход.[58]

Электронная структура

Влияние тепловой фононы и их взаимодействие с электронный структура - это тема, которая была должным образом введена при обсуждении сопротивление жидких металлов. Теория плавления Линдеманна упоминается, и предполагается, что падение проводимость в переходе от кристаллический в жидкое состояние из-за повышенного рассеяние электронов проводимости в результате повышенного амплитуда атомных вибрация. Такие теории локализации были применены к транспорту в металлические очки, где длина свободного пробега электронов очень мала (порядка межатомного расстояния).[59][60]

Формирование некристаллической формы сплава золото-кремний методом гашение брызг из расплава привели к дальнейшим рассмотрениям влияния электронной структуры на способность к стеклованию, основанных на свойствах металлическая связь.[61][62][63][64][65]

Другая работа показывает, что мобильность локализованных электроны усиливается наличием динамических фононных мод. Одно требование против такой модели состоит в том, что если химические связи важны, модели почти свободных электронов не должно применяться. Однако, если модель включает наращивание распределение заряда между всеми парами атомов точно так же, как химическая связь (например, кремний, когда полоса просто заполнена электронами), тогда это должно применяться к твердые вещества.[66]

Таким образом, если электрическая проводимость низкий, длина свободного пробега электронов очень коротка. Электроны будут чувствительны только к ближний порядок в стекле, так как они не имеют возможности рассеиваться на атомах, расположенных на больших расстояниях. Поскольку ближний порядок в стеклах и кристаллах подобен, электронные энергии в этих двух состояниях должны быть одинаковыми. Для сплавов с более низким сопротивлением и большей длиной свободного пробега электронов электроны могут начать ощущать[сомнительный – обсуждать] что там есть беспорядок в стекле, и это повысит их энергию и дестабилизирует стекло по отношению к кристаллизации. Таким образом, склонность некоторых сплавов к стеклованию может частично объясняться тем фактом, что длина свободного пробега электронов очень мала, так что только ближний порядок когда-либо важен для энергии электронов.

Также утверждалось, что образование стекла в металлических системах связано с «мягкостью» потенциала взаимодействия между разнородными атомами. Некоторые авторы, подчеркивая сильное сходство между локальной структурой стекла и соответствующего кристалла, предполагают, что химическая связь помогает стабилизировать аморфную структуру.[67][68]

Другие авторы предположили, что электронная структура оказывает влияние на образование стекла через направленные свойства связей. Таким образом, некристалличность отдается элементам с большим количеством полиморфный формы и высокая степень связь анизотропия. Кристаллизация становится менее вероятной, поскольку анизотропия связи увеличивается от изотропный металлический к анизотропный металлический к ковалентный связь, тем самым предполагая связь между номер группы в периодическая таблица и способность к формированию стекла в элементаль твердые вещества.[69]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б ISO 11357-2: Пластмассы - Дифференциальная сканирующая калориметрия - Часть 2: Определение температуры стеклования (1999).
  2. ^ а б c d е ж Дайр, Джепп К. (2006). «Коллоквиум: Стеклование и упругие модели стеклообразующих жидкостей». Обзоры современной физики. 78 (3): 953–972. Bibcode:2006РвМП ... 78..953Д. Дои:10.1103 / RevModPhys.78.953. ISSN  0034-6861.
  3. ^ «Стеклянный переход». Учебный центр науки о полимерах. Архивировано из оригинал на 2019-01-15. Получено 2009-10-15.
  4. ^ а б Debenedetti, P.G .; Стиллинджер (2001). «Переохлажденные жидкости и стеклование». Природа. 410 (6825): 259–267. Bibcode:2001Натура.410..259D. Дои:10.1038/35065704. PMID  11258381. S2CID  4404576.
  5. ^ а б Angell, C.A .; Ngai, K. L .; McKenna, G.B .; McMillan, P. F .; Мартин, С. В. (2000). «Релаксация в стеклообразующих жидкостях и аморфных телах». Appl. Phys. Rev. 88 (6): 3113–3157. Bibcode:2000JAP .... 88.3113A. Дои:10.1063/1.1286035.
  6. ^ а б Zarzycki, J. (1991). Очки и стекловидное состояние. Издательство Кембриджского университета. ISBN  978-0521355827.
  7. ^ Охован, М. И. (2004). «Стеклообразование в аморфном SiO.2 как перколяционный фазовый переход в системе сетевых дефектов ». Журнал экспериментальной и теоретической физики Letters. 79 (12): 632–634. Bibcode:2004JETPL..79..632O. Дои:10.1134/1.1790021. S2CID  124299526.
  8. ^ Мейле Стефано, В .; Allegra, G .; Гейл Филлип, H .; He, J .; Hess, M .; Jin, J.-I .; Kratochvíl, P .; Морманн, В .; Степто, Р. (2011). «Определения терминов, относящихся к кристаллическим полимерам (Рекомендации IUPAC 2011 г.)» (PDF). Чистое приложение Chem. 83 (10): 1831. Дои:10.1351 / PAC-REC-10-11-13. S2CID  98823962.
  9. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "стеклование ". Дои:10.1351 / goldbook.G02640
  10. ^ Hess, M .; Allegra, G .; He, J .; Horie, K .; Kim, J.-S .; Мейле Стефано, В .; Метаномски, В .; Moad, G .; Степто Роберт, Ф. Т .; Vert, M .; Vohlídal, J. (2013). «Глоссарий терминов, относящихся к термическим и термомеханическим свойствам полимеров (Рекомендации IUPAC 2013 г.)» (PDF). Чистое приложение Chem. 85 (5): 1017. Дои:10.1351 / PAC-REC-12-03-02. S2CID  93268437.
  11. ^ Hansen, J.-P .; Макдональд И. Р. (2007). Теория простых жидкостей. Эльзевир. С. 250–254. ISBN  978-0123705358.
  12. ^ Адам, JL; Чжан, X. (14 февраля 2014 г.). Халькогенидные стекла: получение, свойства и применение. Elsevier Science. п. 94. ISBN  978-0-85709-356-1.
  13. ^ Филлипс, Дж. К. (1979). «Топология ковалентных некристаллических твердых тел I: ближний порядок в халькогенидных сплавах». Журнал некристаллических твердых тел. 34 (2): 153. Bibcode:1979JNCS ... 34..153P. Дои:10.1016/0022-3093(79)90033-4.
  14. ^ Moynihan, C. et al. (1976) в Стеклование и природа стеклообразного состояния, М. Гольдштейн и Р. Симха (ред.), Ann. N.Y. Acad. Sci., Vol. 279. ISBN  0890720533.
  15. ^ Энджелл, К. А. (1988). «Перспектива стеклования». Журнал физики и химии твердого тела. 49 (8): 863–871. Bibcode:1988JPCS ... 49..863A. Дои:10.1016/0022-3697(88)90002-9.
  16. ^ Ediger, M.D .; Angell, C.A .; Нагель, Сидней Р. (1996). «Переохлажденные жидкости и стаканы». Журнал физической химии. 100 (31): 13200. Дои:10.1021 / jp953538d.
  17. ^ Энджелл, К. А. (1995). «Формирование стекол из жидкостей и биополимеров». Наука. 267 (5206): 1924–35. Bibcode:1995Научный ... 267.1924A. Дои:10.1126 / science.267.5206.1924. PMID  17770101. S2CID  927260.
  18. ^ Стиллинджер, Ф. Х. (1995). «Топографический вид переохлажденных жидкостей и образования стекла». Наука. 267 (5206): 1935–9. Bibcode:1995Научный ... 267.1935S. Дои:10.1126 / science.267.5206.1935. PMID  17770102. S2CID  30407650.
  19. ^ Немилов С.В. (1994). Термодинамические и кинетические аспекты стекловидного состояния.. CRC Press. ISBN  978-0849337826.
  20. ^ Гиббс, Дж. Х. (1960). Маккензи, Дж. Д. (ред.). Современные аспекты стекловидного тела. Баттерворт. OCLC  1690554.
  21. ^ Охован, Майкл I; Ли, Уильям (Билл) Э (2010). «Связность и стеклование в неупорядоченных оксидных системах». Журнал некристаллических твердых тел. 356 (44–49): 2534. Bibcode:2010JNCS..356.2534O. Дои:10.1016 / j.jnoncrysol.2010.05.012.
  22. ^ Штурм, Карл Гюнтер (2017). "Микроскопически-феноменологическая модель стеклования I. Основы модели (пересмотренная и расширенная версия) (Прежнее название: Микроскопическая модель превращения стекла и молекулярных трансляций в жидкостях I. Основы модели - октябрь 2015 г.)". Дои:10.13140 / RG.2.2.19831.73121. Цитировать журнал требует | журнал = (помощь)
  23. ^ Измерение Tg очков. Glassproperties.com. Проверено 29 июня 2012.
  24. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "температура стеклования ". Дои:10.1351 / goldbook.G02641
  25. ^ Галимберти, Маурицио; Каприо, Микела; Фино, Луиджи (21 декабря 2001). «Шина, содержащая циклоолефиновый полимер, протекторный браслет и эластомерную композицию, использованные в ней» (опубликовано 07.03.2003). код страны = ЕС, номер патента = WO03053721 Цитировать журнал требует | журнал = (помощь)
  26. ^ а б c Ибех, Кристофер С. (2011). ТЕРМОПЛАСТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ Свойства, методы производства и области применения. CRC Press. С. 491–497. ISBN  978-1-4200-9383-4.
  27. ^ а б c d е ж грамм час я j k л Уилкс, К. Э. (2005). Справочник по ПВХ. Hanser Verlag. ISBN  978-1-56990-379-7.
  28. ^ АБС. nrri.umn.edu
  29. ^ Николсон, Джон В. (2011). Химия полимеров (4, перераб. Ред.). Королевское химическое общество. п. 50. ISBN  9781849733915. Получено 10 сентября 2013.
  30. ^ информация и свойства нейлона-6. Polymerprocessing.com (15.04.2001). Проверено 29 июня 2012.
  31. ^ Джонс, А (2014). «Дополнительные материалы для искусственных мышц из лески и швейной нити». Наука. 343 (6173): 868–72. Bibcode:2014Наука ... 343..868H. Дои:10.1126 / science.1246906. PMID  24558156. S2CID  16577662.
  32. ^ Измерение влияния влаги на механические свойства нейлона 66. Краткое описание приложения TA Instruments для термического анализа TA-133
  33. ^ PCL | Приложения и конечное использование | Полиэтилен. Polyesterconverters.com. Проверено 29 июня 2012.
  34. ^ EPCOS 2007: Стеклование и кристаллизация в материалах с фазовым переходом В архиве 2011-07-26 на Wayback Machine . Проверено 29 июня 2012.
  35. ^ Букаро, Дж. А. (1974). «Высокотемпературное рассеяние Бриллюэна в плавленом кварце». Журнал прикладной физики. 45 (12): 5324–5329. Bibcode:1974JAP .... 45.5324B. Дои:10.1063/1.1663238.
  36. ^ Каузманн, Вальтер (1948). «Природа стекловидного состояния и поведение жидкостей при низких температурах». Химические обзоры. 43 (2): 219–256. Дои:10.1021 / cr60135a002.
  37. ^ Вулховер, Натали (11 марта 2020 г.). «Идеальное стекло могло бы объяснить, почему стекло вообще существует». Журнал Quanta. Получено 3 апреля 2020.
  38. ^ Гиббс, Джулиан Х .; ДиМарцио, Эдмунд А. (1958). «Природа стеклования и стеклообразного состояния». Журнал химической физики. 28 (3): 373–383. Bibcode:1958ЖЧФ..28..373Г. Дои:10.1063/1.1744141. ISSN  0021-9606.
  39. ^ Адам, Джеральд; Гиббс, Джулиан Х. (1965). «О температурной зависимости свойств кооперативной релаксации в стеклообразующих жидкостях». Журнал химической физики. 43 (1): 139–146. Bibcode:1965ЖЧФ..43..139А. Дои:10.1063/1.1696442. ISSN  0021-9606.
  40. ^ Dyre, Jeppe C .; Хечшер, Тина; Нисс, Кристина (2009). «Краткая критика модели энтропии Адама – Гиббса». Журнал некристаллических твердых тел. 355 (10–12): 624–627. arXiv:0901.2104. Bibcode:2009JNCS..355..624D. Дои:10.1016 / j.jnoncrysol.2009.01.039. S2CID  53051058.
  41. ^ Хекшер, Тина; Nielsen, Albena I .; Олсен, Нильс Бойе; Дайр, Джепп К. (2008). «Мало свидетельств динамических расходимостей в ультравязких молекулярных жидкостях». Природа Физика. 4 (9): 737–741. Bibcode:2008НатФ ... 4..673ч. Дои:10.1038 / nphys1033. ISSN  1745-2473.
  42. ^ Охован М.И. (2008). «Конфигуроны: термодинамические параметры и изменения симметрии при стекловании» (PDF). Энтропия. 10 (3): 334–364. Bibcode:2008Entrp..10..334O. Дои:10.3390 / e10030334.
  43. ^ Охован, М. (2008). «Конфигуроны: термодинамические параметры и изменения симметрии при стекловании» (PDF). Энтропия. 10 (3): 334–364. Bibcode:2008Entrp..10..334O. Дои:10.3390 / e10030334.
  44. ^ Охован, Майкл I; Трэвис, Карл П.; Рука, Рассел Дж (2007). «Термодинамические параметры связей в стеклообразных материалах из зависимости вязкость – температура» (PDF). Журнал физики: конденсированное вещество. 19 (41): 415107. Bibcode:2007JPCM ... 19O5107O. Дои:10.1088/0953-8984/19/41/415107. PMID  28192319.
  45. ^ Коуи, Дж. М. Г., Арриги, В., Полимеры: химия и физика современных материалов, 3-е изд. (CRC Press, 2007) ISBN  0748740732
  46. ^ а б Zaccone, A .; Терентьев, Э. (2013). «Беспорядочное плавление и стеклование в аморфных твердых телах». Письма с физическими проверками. 110 (17): 178002. arXiv:1212.2020. Bibcode:2013PhRvL.110q8002Z. Дои:10.1103 / PhysRevLett.110.178002. PMID  23679782. S2CID  15600577.
  47. ^ Capponi, S .; Альварес, Ф .; Рако, Д. (2020), "Свободный объем в растворе полимер-вода ПВМЭ", Макромолекулы, 53 (12): 4770–4782, Дои:10.1021 / acs.macromol.0c00472
  48. ^ Слейтер, Дж. К., Введение в химическую физику (3-е изд., Martindell Press, 2007). ISBN  1178626598
  49. ^ Родился, Макс (2008). «Об устойчивости кристаллических решеток. I». Математические труды Кембриджского философского общества. 36 (2): 160–172. Bibcode:1940PCPS ... 36..160B. Дои:10.1017 / S0305004100017138.
  50. ^ Родился Макс (1939). «Термодинамика кристаллов и плавление». Журнал химической физики. 7 (8): 591–603. Bibcode:1939ЖЧФ ... 7..591Б. Дои:10.1063/1.1750497.
  51. ^ Френкель, Дж. (1946). Кинетическая теория жидкостей. Кларендон Пресс, Оксфорд.
  52. ^ Бартенев Г. М. Структура и механические свойства неорганических стекол (Wolters - Noordhoof, 1970). ISBN  9001054501
  53. ^ Dyre, Jeppe C .; Олсен, Нильс Бойе; Кристенсен, Тейдж (1996). «Модель локального упругого расширения для энергий активации вязкого течения стеклообразующих молекулярных жидкостей». Физический обзор B. 53 (5): 2171–2174. Bibcode:1996ПхРвБ..53.2171Д. Дои:10.1103 / PhysRevB.53.2171. ISSN  0163-1829. PMID  9983702.
  54. ^ Рейнольдс, К. Л. младший (1979). «Корреляция между длиной свободного пробега низкотемпературных фононов и температурой стеклования в аморфных твердых телах». J. Non-Cryst. Твердые тела. 30 (3): 371. Bibcode:1979JNCS ... 30..371R. Дои:10.1016/0022-3093(79)90174-1.
  55. ^ Розенбург, Х. М. (1963) Физика низкотемпературного твердого тела. Кларендон Пресс, Оксфорд.
  56. ^ Киттель, К. (1946). «Ультразвуковое распространение в жидкостях». J. Chem. Phys. 14 (10): 614. Bibcode:1946ЖЧФ..14..614К. Дои:10.1063/1.1724073. HDL:1721.1/5041.
  57. ^ Киттель, К. (1949). «Интерпретация теплопроводности стекол». Phys. Rev. 75 (6): 972. Bibcode:1949ПхРв ... 75..972К. Дои:10.1103 / PhysRev.75.972.
  58. ^ Чен, Шао-Пин; Эгами, Т .; Витек В. (1985). «Ориентационное упорядочение локальных касательных напряжений в жидкостях: фазовый переход?». Журнал некристаллических твердых тел. 75 (1–3): 449. Bibcode:1985JNCS ... 75..449C. Дои:10.1016 / 0022-3093 (85) 90256-Х.
  59. ^ Мотт, Н. Ф. (1934). «Сопротивление жидких металлов». Труды Королевского общества А. 146 (857): 465. Bibcode:1934RSPSA.146..465M. Дои:10.1098 / rspa.1934.0166.
  60. ^ Линдеманн, К. (1911). «О расчете собственных частот молекул». Phys. Z. 11: 609.
  61. ^ Klement, W .; Willens, R.H .; Duwez, POL (1960). «Некристаллическая структура в затвердевших сплавах золото – кремний». Природа. 187 (4740): 869. Bibcode:1960Натура.187..869K. Дои:10.1038 / 187869b0. S2CID  4203025.
  62. ^ Duwez, Pol; Willens, R.H .; Клемент, В. (1960). «Непрерывный ряд метастабильных твердых растворов в сплавах серебро-медь» (PDF). Журнал прикладной физики. 31 (6): 1136. Bibcode:1960JAP .... 31.1136D. Дои:10.1063/1.1735777.
  63. ^ Duwez, Pol; Willens, R.H .; Клемент, В. (1960). «Метастабильное электронное соединение в сплавах Ag-Ge» (PDF). Журнал прикладной физики. 31 (6): 1137. Bibcode:1960JAP .... 31.1137D. Дои:10.1063/1.1735778.
  64. ^ Chaudhari, P; Тернбулл, Д. (1978). «Структура и свойства металлических стекол». Наука. 199 (4324): 11–21. Bibcode:1978 Наука ... 199 ... 11C. Дои:10.1126 / science.199.4324.11. PMID  17841932. S2CID  7786426.
  65. ^ Чен, Дж. С. (1980). «Стекловидные металлы». Отчеты о достижениях физики. 43 (4): 353. Bibcode:1980RPPh ... 43..353C. Дои:10.1088/0034-4885/43/4/001.
  66. ^ Jonson, M .; Гирвин, С. М. (1979). «Электрон-фононная динамика и аномалии переноса в случайных металлических сплавах». Phys. Rev. Lett. 43 (19): 1447. Bibcode:1979PhRvL..43.1447J. Дои:10.1103 / PhysRevLett.43.1447.
  67. ^ Тернбулл Д. (1974). «Аморфное твердое образование и поведение межузельного раствора в системе металлических сплавов». J. Phys. C. 35 (C4): C4–1. CiteSeerX  10.1.1.596.7462. Дои:10.1051 / jphyscol: 1974401.
  68. ^ Chen, H. S .; Парк, Б. К. (1973). «Роль химической связи в металлических стеклах». Acta Metall. 21 (4): 395. Дои:10.1016 / 0001-6160 (73) 90196-Х.
  69. ^ Wang, R .; Мерц, Д. (1977). «Полиморфное связывание и термическая стабильность элементарных некристаллических твердых тел». Physica Status Solidi A. 39 (2): 697. Bibcode:1977PSSAR..39..697W. Дои:10.1002 / pssa.2210390240.

внешняя ссылка