Перекрестная ссылка - Cross-link

Сюда перенаправляются несколько терминов. Вы можете искать Сшивание ДНК, Лондонская перекрестная ссылка, или же Инфраструктура управления водными ресурсами; смотрите также Ретикулярный (значения).
Вулканизация представляет собой пример сшивки. Схематическое изображение двух «полимерных цепей» (синий и зеленый) сшитые после вулканизация из натурального каучука с сера (n = 0, 1, 2, 3…).
ИЮПАК определение
Небольшой регион в макромолекула из которых не менее четырех цепочек
исходят и образуются реакциями с участием сайтов или групп на существующих
макромолекул или взаимодействием между существующими макромолекулами.

Примечания

1. Небольшая область может быть атомом, группой атомов или рядом
точки ветвления, соединенные связями, группами атомов или олигомерными цепями.

2. В большинстве случаев сшивка представляет собой ковалентную структуру, но термин
также используется для описания участков более слабых химических взаимодействий, частей
кристаллиты и даже физические взаимодействия и запутывания.[1]

По химии и биологии перекрестная ссылка это связь, которая связывает один полимер цепь к другому. Эти ссылки могут иметь форму ковалентные связи или же ионные связи и полимеры могут быть синтетическими или натуральными полимерами (такими как белки ).

В химия полимеров «поперечное сшивание» обычно относится к использованию поперечных связей, чтобы способствовать изменению физических свойств полимеров.

Когда «сшивание» используется в биологической области, это относится к использованию зонда для связывания белков вместе для проверки белок-белковые взаимодействия, а также другие творческие методологии перекрестных ссылок.[не проверено в теле ]

Хотя этот термин используется для обозначения «связывания полимерных цепей» в обеих науках, степень сшивания и специфичность сшивающих агентов сильно различаются. Как и во всей науке, есть совпадения, и следующие описания являются отправной точкой для понимания тонкостей.

Полимерная химия

Сшивание - это общий термин для процесса образования ковалентных связей или относительно коротких последовательностей химических связей для соединения двух полимерных цепей вместе. Период, термин лечение относится к сшиванию термореактивный смолы, такие как ненасыщенные полиэстер и эпоксидная смола смола, а термин вулканизация обычно используется для каучуки.[2] Когда полимерные цепи сшиваются, материал становится более жестким.

В химии полимеров, когда синтетический полимер называется «сшитым», это обычно означает, что весь объем полимера подвергся воздействию метода сшивания. Результирующая модификация механических свойств сильно зависит от плотности сшивки. Низкая плотность сшивки увеличивает вязкость полимер плавится. Промежуточные плотности сшивки превращают смолистые полимеры в материалы, которые имеют эластомерный свойства и потенциально высокие прочности. Очень высокая плотность поперечных связей может привести к тому, что материалы станут очень жесткими или стекловидными, например фенолформальдегид материалы.[3]

Типичный винилэфирная смола происходит от бисфенол А диглицидиловый эфир. Свободнорадикальная полимеризация дает полимер с высокой степенью сшивки.[4]

Формирование

Перекрестные ссылки могут быть образованы химические реакции которые инициируются нагреванием, давлением, изменением pH или облучение. Например, смешивание неполимеризованного или частично полимеризованного смола со специфическими химическими веществами, называемыми сшивающие реагенты приводит к химической реакции, которая образует поперечные связи. Сшивка также может быть вызвана в материалах, которые обычно термопласт через воздействие источника излучения, такого как электронный луч контакт,[5] гамма-излучение, или же УФ свет. Например, электронно-лучевая обработка используется для сшивания C-типа сшитый полиэтилен. Другие типы сшитого полиэтилена производятся путем добавления перекиси во время выдавливание (тип A) или добавлением сшивающего агента (например, винилсилан ) и катализатор во время экструзии с последующим отверждением после экструзии.

Химический процесс вулканизация это тип сшивки, который меняет резинка к твердому, прочному материалу, связанному с автомобилем и велосипедом шины. Этот процесс часто называют отверждением серой; период, термин вулканизация происходит от Вулкан, то Римский бог огня. Однако это более медленный процесс. Обычная автомобильная шина выдерживается в течение 15 минут при 150 ° C. Однако время можно сократить, добавив ускорители, такие как 2-бензотиазолтиол или дисульфид тетраметилтиурама. Оба они содержат атом серы в молекуле, который инициирует реакцию цепей серы с каучуком. Ускорители увеличить скорость отверждения, катализируя присоединение цепей серы к молекулам каучука.

Перекрестные ссылки - характерное свойство термореактивный пластик материалы. В большинстве случаев сшивание необратимо, и полученный термореактивный материал при нагревании разлагается или горит без плавления. В частности, в случае коммерчески используемых пластмасс, после сшивки вещества продукт очень трудно или невозможно переработать. Однако в некоторых случаях, если поперечные связи в значительной степени отличаются по химическому составу от связей, образующих полимеры, процесс может быть обращен вспять. Постоянная волна решения, например, разрывают и реформируют встречающиеся в природе перекрестные связи (дисульфидные связи ) между белковыми цепями в волосы.

Физические перекрестные ссылки

Если химические поперечные связи являются ковалентными связями, физические поперечные связи образуются за счет слабых взаимодействий. Например, натрий альгинат гелируется при воздействии иона кальция, что позволяет ему образовывать ионные связи, соединяющие альгинатные цепи.[6] Поливиниловый спирт гели при добавлении бура через водородную связь между борная кислота и спиртовые группы полимера.[7] [8] Другие примеры материалов, которые образуют физически сшитые гели, включают: желатин, коллаген, агароза, и агар-агар.

Химические ковалентные поперечные связи стабильны механически и термически, поэтому однажды образованные соединения трудно разрушить. Поэтому сшитые продукты, такие как автомобиль шины не может быть легко переработан. Класс полимеров, известный как термопластичные эластомеры полагаются на физические поперечные связи в своей микроструктуре для достижения стабильности и широко используются в приложениях, отличных от шин, таких как снегоход треки и катетеры для медицинского применения. Они предлагают гораздо более широкий диапазон свойств, чем обычные сшитые эластомеры, потому что домены, которые действуют как поперечные связи, обратимы, поэтому их можно преобразовать под действием тепла. Стабилизирующие домены могут быть некристаллическими (как в блок-сополимерах стирола и бутадиена) или кристаллическими, как в термопластичных сополиэфирах.

Состав бис (триэтоксисилилпропил) тетрасульфид сшивающий агент: силоксия группы связаны с диоксидом кремния и полисульфид группы вулканизируются полиолефины.

Примечание: каучук, который не может быть подвергнут термической или химической обработке, называется термореактивным эластомером. С другой стороны, термопластичный эластомер можно формовать и повторно использовать при нагревании.

Окислительные сшивки

Многие полимеры подвергаются окислительному сшиванию, обычно при воздействии атмосферного кислорода. В некоторых случаях это нежелательно, и, таким образом, реакции полимеризации могут включать использование антиоксиданта для замедления образования окислительных поперечных связей. В других случаях, когда желательно образование поперечных связей путем окисления, можно использовать окислитель, такой как перекись водорода, для ускорения процесса.

Вышеупомянутый процесс нанесения перманентной завивки на волосы является одним из примеров окислительного сшивания. В этом процессе дисульфидные связи восстанавливаются, обычно с использованием меркаптана, такого как тиогликолят аммония. После этого волосы завиваются, а затем «нейтрализуются». Нейтрализатор обычно представляет собой кислый раствор перекиси водорода, который вызывает образование новых дисульфидных связей в условиях окисления, таким образом навсегда фиксируя волосы в их новой конфигурации.

В биологии

Белки естественно присутствующие в организме могут содержать сшивки, образованные фермент -катализируемые или спонтанные реакции. Такие сшивки важны для создания механически стабильных структур, таких как волосы, кожа, и хрящ. Дисульфидная связь образование является одним из наиболее распространенных сшивок, но изопептидная связь формирование также распространено. Белки также могут быть сшиты искусственно с использованием низкомолекулярных сшивающих агентов. Взломанный коллаген в роговице, состояние, известное как кератоконус, можно лечить клиническим сшиванием.[9]

В биологическом контексте сшивание может играть роль в Атеросклероз через конечные продукты с улучшенным гликированием которые, как предполагается, индуцируют сшивание коллагена, что может привести к жесткости сосудов.[10]

Использование в исследовании белков

Взаимодействие или простая близость белки могут быть изучены путем грамотного использования сшивающих агентов. Например, протеин A и протеин B могут находиться очень близко друг к другу в клетке, а химический сшивающий агент[11] может быть использован для исследования белок-белковое взаимодействие между этими двумя белками, связывая их вместе, разрушая клетку и ища сшитые белки.[12]

Для анализа используются различные сшивающие агенты. подразделение структура белки, белковые взаимодействия и различные параметры функции белка за счет использования разных сшивающих агентов, часто с разной длиной спейсера. Структура субъединицы определяется, поскольку сшивающие агенты связывают только поверхностные остатки в относительно близкой близости в родное государство. Взаимодействия с белками часто слишком слабые или временные, чтобы их можно было легко обнаружить, но с помощью сшивания взаимодействия можно стабилизировать, уловить и проанализировать.

Примеры некоторых распространенных сшивающих агентов: имидоэфир сшивающий агент диметилсуберимидат, N-гидроксисукцинимид -эфирный сшивающий агент BS3 и формальдегид. Каждый из этих сшивающих агентов вызывает нуклеофильную атаку аминогруппы лизин и последующее ковалентное связывание через сшивающий агент. Нулевой длины карбодиимид сшивающий агент EDC функционирует путем превращения карбоксилов в промежуточные продукты изомочевины, реагирующие с амином, которые связываются с остатками лизина или другими доступными первичными аминами. SMCC или его водорастворимый аналог Sulfo-SMCC обычно используется для приготовления конъюгатов антитело-гаптен для разработки антител.

В пробирке метод перекрестного связывания, называемый PICUP (фотоиндуцированное сшивание немодифицированных белков ), был разработан в 1999 году.[13] Они разработали процесс, в котором персульфат аммония (APS), который действует как акцептор электронов, и [[трис (бипиридин) рутений (II) хлорид | трис-бипиридилрутений (II) катион ([Ru (bpy)
3]2+
) добавляются к интересующему белку и облучаются УФ-светом.[13] PICUP является более быстрым и высокопроизводительным по сравнению с предыдущими методами химического сшивания.[13]

In-vivo сшивание белковых комплексов с использованием фотореактивные аналоги аминокислот был введен в 2005 г. исследователями из Институт молекулярной клеточной биологии и генетики Макса Планка.[14] В этом методе клетки выращивают с фотореактивный диазирин аналоги лейцин и метионин, которые входят в состав белков. Под воздействием ультрафиолета диазирины активируются и связываются с взаимодействующими белками, которые находятся в пределах нескольких Ангстремс фотореактивного аналога аминокислоты (УФ-сшивание).

Использование сшитых полимеров

Синтетически сшитые полимеры находят множество применений, в том числе в биологических науках, например, при формовании. полиакриламид гели для гель-электрофорез. Синтетический каучук, используемый для шины производится путем сшивания резины в процессе вулканизация. Это сшивание делает их более эластичными. Каяки с жесткой оболочкой также часто изготавливаются из сшитых полимеров.

Другими примерами полимеров, которые можно сшивать, являются: этиленвинилацетат –Как используется в солнечная панель производство[15] - и полиэтилен.[16][17][18]

Алкидные эмали, преобладающий тип коммерческих красок на масляной основе, отверждаются путем окислительного сшивания после воздействия воздуха.[нужна цитата ]

Во многих операциях гидроразрыва пласта жидкость с отложенным гелеобразным сшивателем используется для проведения гидроразрыва породы.[нужна цитата ]

Самые ранние примеры сшивки, связывания длинных цепей полимеров вместе для увеличения прочности и массы, касались шин. Резина была вулканизирована серой под действием тепла, что создало связь между латексными моделями.[19]

Новые применения для сшивания можно найти в регенеративной медицине, где биологические каркасы сшиваются для улучшения их механических свойств.[20] Более конкретно повышение устойчивости к растворению в растворах на водной основе.

Измерение степени сшивки

Сшивание часто измеряется припухлость тесты. Сшитый образец помещают в хороший растворитель при определенной температуре и измеряют либо изменение массы, либо изменение объема. Чем больше сшивание, тем меньше набухание. На основе степени набухания, параметра взаимодействия Флори (который связывает взаимодействие растворителя с образцом) и плотности растворителя теоретическая степень сшивки может быть рассчитана в соответствии с теорией сети Флори.[21] Два стандарта ASTM обычно используются для описания степени сшивки термопластов. В ASTM D2765 образец взвешивают, затем помещают в растворитель на 24 часа, снова взвешивают в набухшем состоянии, затем сушат и взвешивают в последний раз.[22] Можно рассчитать степень набухания и растворимую часть. В другом стандарте ASTM, F2214, образец помещается в прибор, который измеряет изменение высоты образца, что позволяет пользователю измерить изменение объема.[23] Затем можно рассчитать плотность сшивки.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Дженкинс, А. Д. (1996). «Глоссарий основных терминов в науке о полимерах (Рекомендации ИЮПАК 1996 г.)» (PDF). Чистая и прикладная химия. 68 (12): 2287–2311. Дои:10.1351 / pac199668122287.
  2. ^ Ханс Цвайфель; Ральф Д. Майер; Майкл Шиллер (2009). Справочник по добавкам для пластмасс (6-е изд.). Мюнхен: Хансер. п. 746. ISBN  978-3-446-40801-2.
  3. ^ Гент, Алан Н. (1 апреля 2018 г.). Инженерия с резиной: как проектировать резиновые компоненты. Hanser. ISBN  9781569902998. Получено 1 апреля 2018 - через Google Книги.
  4. ^ Pham, Ha Q .; Маркс, Морис Дж. (2012). Эпоксидные смолы. Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Дои:10.1002 / 14356007.a09_547.pub2. ISBN  978-3527306732.
  5. ^ «Термоусадочная пленка». журнал симметрии. Получено 28 декабря 2017.
  6. ^ Хехт, Хадас; Сребник, Симха (2016). «Структурная характеристика альгината натрия и альгината кальция». Биомакромолекулы. 17 (6): 2160–2167. Дои:10.1021 / acs.biomac.6b00378. PMID  27177209.
  7. ^ http://www.rsc.org/learn-chemistry/content/filerepository/CMP/00/000/835/cfns%20experiment%2076%20-%20pva%20polymer%20slime.pdf
  8. ^ Casassa, E.Z; Саркис, AM; Ван Дайк, C.H (1986). «Гелеобразование поливинилового спирта с бурой: новый эксперимент с участием класса, включающий приготовление и свойства« слизи »."". Журнал химического образования. 63 (1): 57. Bibcode:1986JChEd..63 ... 57C. Дои:10.1021 / ed063p57.
  9. ^ Wollensak G, Spoerl E, Seiler T. Рибофлавин / индуцированное ультрафиолетовым излучением сшивание коллагена для лечения кератоконуса. Am J Ophthalmol. 2003 Май; 135 (5): 620-7.
  10. ^ Прасад, Ананд; Беккер, Питер; Цимикас, Сотириос (01.08.2012). «Конечные продукты продвинутого гликирования и диабетические сердечно-сосудистые заболевания». Кардиология в обзоре. 20 (4): 177–183. Дои:10.1097 / CRD.0b013e318244e57c. ISSN  1538-4683. PMID  22314141.
  11. ^ "Биология протеина Pierce - Thermo Fisher Scientific". www.piercenet.com. Получено 1 апреля 2018.
  12. ^ Коу Цинь; Чунмин Донг; Гуаню Ву; Невин Ламберт (август 2011 г.). «Предварительная сборка в неактивном состоянии рецепторов, связанных с Gq, и гетеротримеров Gq». Природа Химическая Биология. 7 (11): 740–747. Дои:10.1038 / nchembio.642. ЧВК  3177959. PMID  21873996.
  13. ^ а б c Fancy, Дэвид А.; Кодадек, Томас (1999-05-25). «Химия для анализа белок-белковых взаимодействий: быстрое и эффективное сшивание под действием длинноволнового света». Труды Национальной академии наук. 96 (11): 6020–6024. Bibcode:1999PNAS ... 96.6020F. Дои:10.1073 / пнас.96.11.6020. ISSN  0027-8424. ЧВК  26828. PMID  10339534.
  14. ^ Сучанек, Моника; Анна Радзиковская; Кристоф Тиле (апрель 2005 г.). «Фото-лейцин и фото-метионин позволяют идентифицировать белок-белковые взаимодействия в живых клетках». Методы природы. 2 (4): 261–268. Дои:10.1038 / nmeth752. PMID  15782218.
  15. ^ производство солнечных батарей и производство солнечных батарей, в 3:25, это «слой EVA», а другой ... позже связанный вокруг самих солнечных элементов под действием тепла и давления, «вызывая сшивание EVA с образованием химической связи, которая герметично закрывает модуль. . ", по состоянию на 4 сентября 2018 г.
  16. ^ Reyes-Labarta, J.A .; Марсилла, А. (2012). «Термическая обработка и деградация сшитых пен этиленвинилацетат-полиэтилен-азодикарбонамид-ZnO. Полное кинетическое моделирование и анализ». Промышленные и инженерные химические исследования. 51 (28): 9515–9530. Дои:10.1021 / ie3006935.
  17. ^ Reyes-Labarta, J.A .; Марсилла, А .; Семпере, Дж. (2011). «Кинетическое исследование термической обработки и пиролиза смесей сшитого этиленвинилацетата и полиэтилена». Промышленные и инженерные химические исследования. 50 (13): 7964–7976. Дои:10.1021 / ie200276v.
  18. ^ Reyes-Labarta, J.A .; Olaya, M.M .; Марсилла, А. (2006). "Исследование переходов, связанных с термической обработкой бинарных смесей сополимера PE и EVA с помощью сшивающего агента, методом ДСК и ТГА". Полимер. 47 (24): 8194–8202. Дои:10.1016 / я.полимер.2006.09.054.
  19. ^ «Сшивание и шины». ebeam.com. Архивировано из оригинал 4 февраля 2017 г.. Получено 1 апреля 2018.
  20. ^ Lien, S.-M .; Li, W.-T .; Хуанг, Т.-Дж. (2008). «Сшитые генипином желатиновые каркасы для инженерии ткани суставного хряща с новым методом сшивания». Материаловедение и инженерия: C. 28 (1): 36–43. Дои:10.1016 / j.msec.2006.12.015.
  21. ^ Флори, П.Дж., "Принципы химии полимеров" (1953).
  22. ^ «ASTM D2765 - 16 стандартных методов испытаний для определения содержания геля и степени набухания сшитых этиленовых пластиков». www.astm.org. Получено 1 апреля 2018.
  23. ^ "ASTM F2214 - 16 Стандартный метод испытаний для определения параметров сети сшитого сверхвысокомолекулярного полиэтилена (UHMWPE) на месте". www.astm.org. Получено 1 апреля 2018.

внешняя ссылка