Кристаллизация - Crystallization

Кристаллизация
Основы
Кристалл  · Кристальная структура  · Зарождение
Концепции
Кристаллизация  · Рост кристаллов Перекристаллизация  · Семенной кристалл Протокристаллический  · Монокристалл
Методы и технологии
Буль Метод Бриджмена – Стокбаргера Процесс хрустального стержня Метод Чохральского Эпитаксия  · Метод флюса Фракционная кристаллизация Фракционное замораживание Гидротермальный синтез Киропулос метод Рост пьедестала с лазерным нагревом Микро-вытягивание вниз Формирующие процессы при росте кристаллов Тигель черепа Метод Вернейля Зона плавления

Кристаллизация или же кристаллизация это процесс, посредством которого твердый формы, где атомы или же молекулы высоко организованы в структура известный как кристалл. Некоторые способы образования кристаллов осаждающий из решение, замораживание, или реже отложение прямо из газ. Характеристики полученного кристалла во многом зависят от таких факторов, как температура, воздуха давление, а в случае жидкие кристаллы, время жидкости испарение.

Кристаллизация происходит в два основных этапа. Первый зарождение появление кристаллической фазы либо из переохлажденный жидкость или перенасыщенный растворитель. Второй шаг известен как рост кристаллов, что является увеличением размера частиц и приводит к кристаллическому состоянию. Важной особенностью этого этапа является то, что свободные частицы образуют слои на поверхности кристалла и застревают в открытых несоответствиях, таких как поры, трещины и т. Д.

Большая часть чего-либо минералы и органический молекулы легко кристаллизуются, и полученные кристаллы обычно хорошего качества, т.е. без видимых дефекты. Однако больший биохимический частицы, как белки, часто трудно кристаллизовать. Легкость, с которой молекулы будут кристаллизоваться, сильно зависит от интенсивности атомных сил (в случае минеральных веществ), межмолекулярные силы (органические и биохимические вещества) или внутримолекулярные силы (биохимические вещества).

Кристаллизация также является методом химического разделения твердой и жидкой фаз, при котором массообмен растворенного вещества из жидкого раствора в чистую твердую кристаллическую фазу. В химическая инженерия, кристаллизация происходит в кристаллизатор. Таким образом, кристаллизация связана с осадки, хотя в результате получается не аморфный или неупорядоченный, а кристалл.

Процесс

Воспроизвести медиа

Промежуток времени роста лимонная кислота кристалл. Видео занимает площадь 2,0 на 1,5 мм и было снято за 7,2 мин.

Процесс кристаллизации состоит из двух основных событий: зарождение и рост кристаллов которые определяются термодинамическими, а также химическими свойствами. Зарождение стадия, на которой растворенные молекулы или атомы рассредоточены в растворитель начинают собираться в кластеры в микроскопическом масштабе (повышение концентрации растворенного вещества в небольшой области), которые становятся стабильными в текущих рабочих условиях. Эти стабильные кластеры составляют ядра. Следовательно, кластеры должны достичь критического размера, чтобы стать стабильными зародышами. Такой критический размер продиктован множеством различных факторов (температура, перенасыщение, так далее.). Именно на стадии зародышеобразования атомы или молекулы располагаются в определенной и периодический манера, определяющая Кристальная структура - обратите внимание, что «кристаллическая структура» - это особый термин, который относится к относительному расположению атомов или молекул, а не к макроскопическим свойствам кристалла (размер и форма), хотя они являются результатом внутренней кристаллической структуры.

В рост кристаллов - последующее увеличение размера зародышей, которым удается достичь критического размера кластера. Рост кристаллов - это динамический процесс, происходящий в равновесии, когда молекулы или атомы растворенных веществ выпадают в осадок из раствора и снова растворяются в растворе. Перенасыщение - одна из движущих сил кристаллизации, так как растворимость частиц - это равновесный процесс, количественно определяемый K_зр. В зависимости от условий зарождение или рост могут преобладать над другими, определяя размер кристалла.

Многие соединения обладают способностью кристаллизоваться, а некоторые имеют различную кристаллическую структуру, явление, называемое полиморфизм. Некоторые полиморфы могут быть метастабильный, что означает, что, хотя он не находится в термодинамическом равновесии, он кинетически устойчив и требует некоторого количества энергии, чтобы инициировать переход в равновесную фазу. Каждый полиморф фактически представляет собой разное термодинамическое твердое состояние, и кристаллические полиморфы одного и того же соединения проявляют разные физические свойства, такие как скорость растворения, форма (углы между гранями и скорость роста граней), температура плавления и т. Д. По этой причине полиморфизм большое значение в промышленном производстве кристаллических продуктов. Кроме того, кристаллические фазы иногда могут взаимно превращаться под действием различных факторов, таких как температура, например, при превращении анатаз к рутил фазы оксид титана.

В природе

Снежинки являются очень известным примером, когда тонкие различия в рост кристаллов условия приводят к различным геометрии.

Кристаллизованный медовый

Есть много примеров естественных процессов, связанных с кристаллизацией.

Геологическая шкала времени Примеры процессов включают:

• Естественное (минеральное) образование кристаллов (см. Также драгоценный камень );
• Сталактит /сталагмит, образование колец;

Шкала времени человека Примеры процессов включают:

• Хлопья снега формирование;
• Медовый кристаллизация (кристаллизуются почти все виды меда).

Методы

Формирование кристаллов можно разделить на два типа, где кристаллы первого типа состоят из катиона и аниона, также известных как соль, например ацетат натрия. Кристаллы второго типа состоят из незаряженных частиц, например ментол.^[1]

Формирование кристаллов может быть достигнуто различными методами, такими как охлаждение, испарение, добавление второго растворителя для снижения растворимости растворенного вещества (метод, известный как антирастворитель или заглушка), наслоение растворителем, сублимация, замена катиона или аниона, а также другие методы.

Образование пересыщенного раствора не гарантирует образование кристаллов, и часто для образования центров зародышеобразования требуется затравочный кристалл или царапание стекла.

Типичный лабораторный метод образования кристаллов заключается в растворении твердого вещества в растворе, в котором оно частично растворимо, обычно при высоких температурах для получения перенасыщения. Затем горячую смесь фильтруют для удаления нерастворимых примесей. Фильтрату дают медленно остыть. Образующиеся кристаллы затем фильтруются и промываются растворителем, в котором они не растворяются, но смешиваются с маточный раствор. Затем процесс повторяется для повышения чистоты методом, известным как перекристаллизация.

Для биологических молекул, в которых каналы растворителя продолжают присутствовать для сохранения неизменной трехмерной структуры, микробатч^[2] кристаллизация в условиях диффузии масла и пара^[3] методы были обычными методами.

Типовое оборудование

Оборудование для основные производственные процессы кристаллизации.

1. Бак-кристаллизаторы. Кристаллизация в резервуаре - это старый метод, который все еще используется в некоторых специализированных случаях. Насыщенным растворам при кристаллизации в резервуарах дают остыть в открытых резервуарах. Через некоторое время маточный раствор сливают и кристаллы удаляют. Зарождение и размер кристаллов трудно контролировать.^{[нужна цитата ]} Обычно затраты на рабочую силу очень высоки.^{[нужна цитата ]}

Термодинамический вид

Низкая температура SEM серия увеличения для снежного кристалла. Кристаллы захватываются, хранятся и покрываются платиной путем распыления при низких температурах для получения изображений.

Процесс кристаллизации, по-видимому, нарушает второй принцип термодинамики. В то время как большинство процессов, которые дают более упорядоченные результаты, достигаются за счет применения тепла, кристаллы обычно образуются при более низких температурах, особенно за счет переохлаждение. Однако из-за выделения теплоты плавления во время кристаллизации энтропия Вселенной увеличивается, поэтому этот принцип остается неизменным.

Молекулы в чистом, идеальный кристаллпри нагревании внешним источником станет жидкостью. Это происходит при четко определенной температуре (разной для каждого типа кристалла). Когда он разжижается, сложная архитектура кристалла разрушается. Плавление происходит потому, что энтропия (S) выигрыш в системе за счет пространственной рандомизации молекул преодолел энтальпия (ЧАС) потери из-за нарушения сил упаковки кристалла:

${ displaystyle T (S _ { text {жидкость}} - S _ { text {solid}})> H _ { text {liquid}} - H _ { text {solid}},}$

${ displaystyle G _ { text {liquid}}$

Что касается кристаллов, то из этого правила нет исключений. Точно так же, когда расплавленный кристалл охлаждается, молекулы вернутся в свою кристаллическую форму, как только температура упадет выше точки поворота. Это связано с тем, что термическая рандомизация окружающей среды компенсирует потерю энтропии, которая возникает в результате переупорядочения молекул внутри системы. Такие жидкости, которые кристаллизуются при охлаждении, являются скорее исключением, чем правилом.

Природа процесса кристаллизации определяется как термодинамическими, так и кинетическими факторами, что может сделать его очень изменчивым и трудным для контроля. Такие факторы, как уровень примесей, режим смешивания, конструкция емкости и профиль охлаждения, могут иметь большое влияние на размер, количество и форму получаемых кристаллов.

Динамика

Как упоминалось выше, кристалл формируется по четко определенному образцу или структуре, продиктованным силами, действующими на молекулярном уровне. Как следствие, в процессе его формирования кристалл находится в среде, где растворенное концентрация достигает определенного критического значения перед изменением статуса. Твердый формирование, невозможно ниже растворимость порог при данном температура и давление условий, может иметь место при концентрации выше теоретического уровня растворимости. Разница между фактическим значением концентрации растворенного вещества на пределе кристаллизации и теоретическим (статическим) порогом растворимости называется перенасыщение и является фундаментальным фактором кристаллизации.

Зарождение

Зарождение зародышей - это инициирование фазового перехода в небольшой области, например образования твердого кристалла из жидкого раствора. Это следствие быстрых локальных флуктуаций на молекулярном уровне в гомогенной фазе, находящейся в состоянии метастабильного равновесия. Полная нуклеация - это совокупный эффект двух категорий нуклеации - первичной и вторичной.

Первичное зародышеобразование

Первичное зародышеобразование - это первоначальное образование кристалла, в котором нет других кристаллов или где, если кристаллы присутствуют в системе, они не имеют никакого влияния на процесс. Это может произойти в двух условиях. Первый - это гомогенное зародышеобразование, то есть зародышеобразование, на которое никак не влияют твердые вещества. Эти твердые частицы включают стенки емкости кристаллизатора и частицы любых посторонних веществ. Вторая категория - это гетерогенное зародышеобразование. Это происходит, когда твердые частицы посторонних веществ вызывают увеличение скорости зародышеобразования, которое иначе было бы невозможно увидеть без существования этих посторонних частиц. Гомогенное зародышеобразование редко происходит на практике из-за высокой энергии, необходимой для начала зародышеобразования без твердой поверхности, чтобы катализировать зародышеобразование.

Первичное зародышеобразование (как гомогенное, так и гетерогенное) моделировалось следующим образом:^[4]

${ displaystyle B = { dfrac {dN} {dt}} = k_ {n} (c-c ^ {*}) ^ {n},}$

куда

B - количество зародышей, образующихся в единице объема в единицу времени,

N - количество ядер в единице объема,

k_п - константа скорости,

c мгновенная концентрация растворенного вещества,

c^* - концентрация растворенного вещества при насыщении,

(c − c^*) также известно как перенасыщение,

п - эмпирический показатель степени, который может достигать 10, но обычно находится в диапазоне от 3 до 4.

Вторичное зародышеобразование

Вторичное зародышеобразование - это образование зародышей, обусловленное влиянием существующих микроскопических кристаллов в магме.^[5] Проще говоря, вторичное зародышеобразование - это когда рост кристаллов инициируется при контакте с другими существующими кристаллами или «затравками».^[6] Первый тип известной вторичной кристаллизации объясняется сдвигом жидкости, второй - столкновениями уже существующих кристаллов с твердой поверхностью кристаллизатора или с самими другими кристаллами. Зарождение жидкости при сдвиге происходит, когда жидкость движется по кристаллу с высокой скоростью, сметая ядра, которые в противном случае были бы включены в кристалл, в результате чего унесенные ядра превращаются в новые кристаллы. Контактное зародышеобразование оказалось наиболее эффективным и распространенным методом зародышеобразования. К преимуществам можно отнести следующее:^[5]

• Низкий кинетический порядок и скорость, пропорциональная пересыщению, что позволяет легко управлять без нестабильной работы.
• Возникает при низком пересыщении, когда скорость роста оптимальна для хорошего качества.
• Низкая необходимая энергия удара кристаллов позволяет избежать разрушения существующих кристаллов на новые.
• Количественные основы уже изолированы и внедряются в практику.

Следующая модель, хотя и несколько упрощенная, часто используется для моделирования вторичной нуклеации:^[4]

${ displaystyle B = { dfrac {dN} {dt}} = k_ {1} M_ {T} ^ {j} (c-c ^ {*}) ^ {b},}$

куда

k₁ - константа скорости,

M_Т - плотность суспензии,

j - эмпирический показатель степени, который может достигать 1,5, но обычно равен 1,

б - эмпирический показатель степени, который может достигать 5, но обычно равен 2.

Рост кристаллов

Рост

Как только первый маленький кристалл, ядро, формируется, он действует как точка конвергенции (если она нестабильна из-за пересыщения) для молекулы растворенного вещества, касающегося кристалла или смежного с ним, так что его размер увеличивается в последовательных слоях. Схема роста напоминает кольца лука, как показано на рисунке, где каждый цвет указывает на одинаковую массу растворенного вещества; эта масса создает все более тонкие слои из-за увеличения площади поверхности растущего кристалла. Перенасыщенная масса растворенного вещества исходного ядра может захватывать в единицу времени называется скорость роста выражается в кг / (м²* h) и является константой, специфичной для процесса. Скорость роста зависит от нескольких физических факторов, таких как поверхностное натяжение раствора, давление, температура, относительный кристалл скорость в растворе, Число Рейнольдса, и так далее.

Поэтому основными ценностями, которые необходимо контролировать, являются:

• Значение пересыщения, как показатель количества растворенного вещества, доступного для роста кристалла;
• Общая поверхность кристаллов в единице массы жидкости как показатель способности растворенного вещества закрепляться на кристалле;
• Время удерживания как показатель вероятности контакта молекулы растворенного вещества с существующим кристаллом;
• Картина течения, опять же как показатель вероятности контакта молекулы растворенного вещества с существующим кристаллом (выше в ламинарный поток, ниже в турбулентный поток, но обратное относится к вероятности контакта).

Первое значение является следствием физических характеристик раствора, в то время как другие определяют разницу между хорошо и плохо спроектированным кристаллизатором.

Распределение по размерам

Внешний вид и диапазон размеров кристаллического продукта чрезвычайно важны при кристаллизации. Если желательна дальнейшая обработка кристаллов, большие кристаллы одинакового размера важны для промывки, фильтрации, транспортировки и хранения, поскольку большие кристаллы легче отфильтровать из раствора, чем мелкие кристаллы. Кроме того, более крупные кристаллы имеют меньшее отношение площади поверхности к объему, что приводит к более высокой чистоте. Эта более высокая чистота обусловлена ​​меньшим удержанием маточный раствор который содержит примеси, и меньшая потеря выхода при промывании кристаллов для удаления маточного раствора. В особых случаях, например при производстве лекарств в фармацевтической промышленности, часто требуются кристаллы небольшого размера для улучшения скорости растворения лекарственного средства и повышения биодоступности. Теоретическое распределение кристаллов по размерам можно оценить как функцию рабочих условий с помощью довольно сложного математического процесса, называемого теорией баланса населения (с использованием уравнения баланса населения ).

Основные процессы кристаллизации

Некоторые из важных факторов, влияющих на растворимость:

• Концентрация
• Температура
• Состав смеси растворителей
• Полярность
• Ионная сила

Таким образом, можно выделить два основных семейства процессов кристаллизации:

• Охлаждающая кристаллизация
• Испарительная кристаллизация

Это разделение не совсем четкое, поскольку существуют гибридные системы, в которых охлаждение осуществляется через испарение, таким образом, одновременно получая концентрацию раствора.

Процесс кристаллизации, часто упоминаемый в химическая инженерия это фракционная кристаллизация. Это не другой процесс, а специальное применение одного (или обоих) из вышеперечисленных.

Охлаждающая кристаллизация

Заявление

Наиболее химические соединения, растворенные в большинстве растворителей, показывают так называемые непосредственный растворимость, то есть порог растворимости увеличивается с температурой.

Растворимость системы Na₂ТАК₄ - H₂О

Таким образом, при благоприятных условиях образование кристаллов происходит в результате простого охлаждения раствора. Здесь охлаждение относительный термин: аустенит кристаллы в стальной форме значительно выше 1000 ° C. Примером этого процесса кристаллизации является производство Глауберова соль, кристаллическая форма сульфат натрия. На диаграмме, где равновесная температура находится на ось абсцисс и равновесная концентрация (как массовый процент растворенного вещества в насыщенном растворе) в ось Y ясно, что растворимость сульфата быстро снижается ниже 32,5 ° C. Если принять насыщенный раствор при 30 ° C, охладив его до 0 ° C (обратите внимание, что это возможно благодаря депрессия точки замерзания ) происходит осаждение массы сульфата, соответствующее изменению растворимости с 29% (равновесное значение при 30 ° C) до приблизительно 4,5% (при 0 ° C) - фактически осаждается большая кристаллическая масса, поскольку сульфат уносит гидратация вода, и это имеет побочный эффект увеличения конечной концентрации.

Есть ограничения в использовании охлаждающей кристаллизации:

• Многие растворенные вещества осаждаются в форме гидрата при низких температурах: в предыдущем примере это приемлемо и даже полезно, но может быть вредным, когда, например, масса гидратной воды для достижения стабильной формы кристаллизации гидрата больше, чем доступная вода: образуется единый блок растворенного гидрата - это происходит в случае хлорид кальция );
• Максимальное пересыщение произойдет в самых холодных точках. Это могут быть трубки теплообменника, чувствительные к образованию накипи, и Теплообмен может быть значительно сокращено или прекращено;
• Понижение температуры обычно подразумевает увеличение вязкость решения. Слишком высокая вязкость может вызвать проблемы с гидравликой, и ламинарный поток созданное таким образом может повлиять на динамику кристаллизации.
• Это не применимо к соединениям, имеющим обеспечить регресс растворимость, термин, обозначающий, что растворимость увеличивается с понижением температуры (пример имеет место с сульфатом натрия, где растворимость меняется на противоположную выше 32,5 ° C).

Охлаждающие кристаллизаторы

Вертикальный охлаждающий кристаллизатор на сахарном заводе

Самыми простыми охлаждающими кристаллизаторами являются емкости с Смеситель для внутренней циркуляции, где снижение температуры достигается за счет теплообмена с промежуточной жидкостью, циркулирующей в рубашке. Эти простые машины используются в пакетных процессах, например, при обработке фармацевтические препараты и склонны к масштабированию. Пакетные процессы обычно обеспечивают относительно переменное качество продукта вместе с партией.

В Свенсон-Уокер Кристаллизатор - это модель, специально разработанная Swenson Co. примерно в 1920 году, имеющая полуцилиндрический горизонтальный полый желоб, в котором полый желоб винт конвейер или некоторые полые диски, в которых циркулирует охлаждающая жидкость, при вращении опускаются по продольной оси. Иногда охлаждающая жидкость также циркулирует в рубашке вокруг желоба. Кристаллы осаждаются на холодных поверхностях шнека / дисков, с которых они удаляются скребками и оседают на дне желоба. Винт, если он предусмотрен, проталкивает суспензию к выпускному отверстию.

Обычной практикой является охлаждение растворов путем мгновенного испарения: когда жидкость при заданной температуре₀ температура передается в камере при давлении P₁ такая, что температура насыщения жидкости T₁ в P₁ ниже T₀, жидкость выйдет высокая температура в зависимости от разницы температур и количества растворителя, общее скрытая теплота испарения равно разнице в энтальпия. Проще говоря, жидкость охлаждается за счет испарения ее части.

В сахарной промышленности вертикальные охлаждающие кристаллизаторы используются для вытяжки патока на последней стадии кристаллизации после вакуумных чаш, перед центрифугированием. Утфель поступает в кристаллизаторы вверху, а охлаждающая вода перекачивается по трубам в противотоке.

Испарительная кристаллизация

Другой вариант - получить при приблизительно постоянной температуре осаждение кристаллов за счет увеличения концентрации растворенного вещества выше порога растворимости. Для этого массовое отношение растворенного вещества / растворителя увеличивают с использованием техники испарение. Этот процесс нечувствителен к изменению температуры (до тех пор, пока состояние гидратации остается неизменным).

Все соображения по контролю параметров кристаллизации такие же, как и для моделей охлаждения.

Испарительные кристаллизаторы

Большинство промышленных кристаллизаторов испарительного типа, например, очень большие хлорид натрия и сахароза единиц, на производство которых приходится более 50% всего мирового производства кристаллов. Самый распространенный тип - это принудительная циркуляция (FC) модель (см. испаритель ). Насосное устройство ( насос или осевой поток Смеситель ) держит кристалл суспензия в однородном приостановка по всему резервуару, включая обменные поверхности; контролируя насос поток, достигается контроль времени контакта кристаллической массы с пересыщенным раствором, а также разумные скорости на обменных поверхностях. Осло, упомянутое выше, представляет собой усовершенствованный испарительный кристаллизатор с принудительной циркуляцией, который теперь оборудован зоной осаждения крупных кристаллов для увеличения времени удерживания (обычно низкого в FC) и для грубого отделения зон тяжелой суспензии от прозрачной жидкости. Испарительные кристаллизаторы имеют тенденцию давать больший средний размер кристаллов и сужают кривую распределения кристаллов по размерам.^[7]

Кристаллизатор ДТБ

Кристаллизатор DTB

Схема DTB

Какой бы ни была форма кристаллизатора, для достижения эффективного контроль над процессом Важно контролировать время удерживания и массу кристаллов, чтобы получить оптимальные условия с точки зрения удельной поверхности кристаллов и максимально быстрого роста. Это достигается за счет отделения - проще говоря - кристаллов от жидкой массы, чтобы управлять двумя потоками по-разному. Практический способ - выполнить гравитационное поселение чтобы иметь возможность извлекать (и, возможно, рециркулировать отдельно) (почти) прозрачную жидкость, одновременно управляя массовым потоком вокруг кристаллизатора для получения точной плотности суспензии в другом месте. Типичный пример - DTB (Тяговая труба и перегородка) кристаллизатор, идея Ричарда Чисума Беннета (инженера Свенсона, а затем президента Свенсона) в конце 1950-х годов. Кристаллизатор DTB (см. Изображения) имеет внутренний циркуляционный насос, как правило, смеситель с осевым потоком (желтый), который толкает вверх в вытяжной трубе, в то время как за пределами кристаллизатора имеется зона осаждения в кольцевом пространстве; в нем отработанный раствор движется вверх с очень низкой скоростью, так что крупные кристаллы оседают и возвращаются в основную циркуляцию, в то время как извлекаются только мелкие частицы, размер которых меньше заданного, и в конечном итоге разрушается при повышении или понижении температуры, создавая таким образом дополнительные перенасыщение. Квази-идеальный контроль всех параметров достигается, поскольку кристаллизаторы DTF обеспечивают превосходный контроль размера и характеристик кристаллов.^[8] Этот кристаллизатор и его производные модели (Krystal, CSC и т. Д.) Могли бы стать окончательным решением, если бы не серьезное ограничение на испарительную способность из-за ограниченного диаметра парового напора и относительно низкой внешней циркуляции, не допускающей больших количеств. энергии, подаваемой в систему.

Смотрите также

Рекомендации

дальнейшее чтение

• А. Мерсманн, Справочник по технологии кристаллизации (2001) КПР; 2-е изд. ISBN  0-8247-0528-9
• Тине Аркенбу-де-Врум, Технология кристаллизации расплава (1995) КПР ISBN  1-56676-181-6
• «Кристаллизация малых молекул» (PDF ) в Иллинойсский технологический институт интернет сайт
• Глинн П.Д. и Рирдон Э.Дж. (1990) "Твердый раствор водно-растворного равновесия: термодинамическая теория и представление". Амер. J. Sci. 290, 164–201.
• Геанкоплис, К.Дж. (2003) "Транспортные процессы и принципы процесса разделения". 4-е изд. Prentice-Hall Inc.
• С.Дж. Янчич, П.А.М. Grootscholten: «Промышленная кристаллизация», учебник, издательство Делфтского университета и издательство Reidel Publishing, Делфт, Нидерланды, 1984.

внешняя ссылка

• Пакетная кристаллизация
• Промышленная кристаллизация