Внутренняя хиральность - Википедия - Inherent chirality

Каликсарен по своей природе хиральный с паттерном замещения XXYZ.

В химия, присущая хиральность - это свойство асимметрии в молекулах, возникающее не из-за стереогенного или хирального центра, а из-за скручивания молекулы в трехмерном пространстве. Этот термин впервые был введен Фолькером Бёмером в обзоре 1994 г. для описания хиральности каликсарены возникающие из их неплоской структуры в трехмерном пространстве.

Это явление было описано как результат «отсутствия места симметрии или центра инверсии в молекуле в целом».[1] Бёмер далее объясняет этот феномен, предполагая, что если открыть по своей сути хиральный макроцикл каликсарена, он даст «ахиральную линейную молекулу».[1] Есть два обычно используемых обозначения для описания присущей молекулам хиральности: cR / cS (происходит из обозначений, используемых для классических хиральных соединений, с c обозначающее кривизну) и P / M.[2] По своей сути хиральные молекулы, как и их классические хиральные аналоги, могут использоваться в хиральной химии хозяин-гость, энантиоселективном синтезе и других приложениях.[3] Существуют также природные хиральные молекулы. Сетчатка, хромофор в родопсин. существует в растворе в виде рацемической пары энантиомеров из-за кривизны ахиральной полиеновой цепи.[4]

История

Каликсарены

После создания серии традиционно хиральных каликсарены (путем добавления хиральной группы-заместителя к верхнему или нижнему краю макроцикла) первые по своей сути хиральные каликсарены были синтезированы в 1982 году, хотя молекулы еще не были описаны как таковые. По своей сути хиральные каликсарены имели структуру замещения XXYZ или WXYZ, так что планарное представление молекулы не показывало никакой хиральности, и если бы макроцикл был разорван, это дало бы ахиральную линейную молекулу.[5] Вместо этого хиральность этих каликсаренов связана с кривизной молекулы в пространстве.[6]

а) 2D-изображение кораннулена, б) 3D-изображение переворота кораннуленовой чаши с симметрией C5.

Определение

Из-за первоначального отсутствия формального определения после первоначальной концепции термин «внутренняя хиральность» использовался для описания множества хиральных молекул, которые не попадают в другие определенные типы хиральности. Первое полностью сформулированное определение присущей хиральности было опубликовано в 2004 году Мандолини и Скьяффино (и позже изменено Шумной):[4]

присущая хиральность возникает из-за введения кривизны в идеальную плоскую структуру, которая лишена перпендикулярных плоскостей симметрии в ее двумерном представлении.

Присущая хиральность была известна в литературе под множеством названий, включая хиральность чаши (во фрагментах фуллерена), внутреннюю хиральность, спиральность (см. Раздел 3a), остаточные энантиомеры (применительно к стерически затрудненным молекулярным пропеллерам) и циклохиральность (хотя это часто бывает считается более конкретным примером и не может применяться ко всем по своей сути хиральным молекулам).[4]

Простым примером присущей хиральности является кораннулен в литературе обычно называют «хиральность чаши». Хиральность незамещенного корранулена (не содержащего классических стереогенных центров) нельзя увидеть в 2D-представлении, но становится очевидным, когда вызывается 3D-представление, поскольку C5 Симметрия коррануленов обеспечивает молекулам источник хиральности (рис. 2). Рацемизация этих молекул возможна за счет инверсии кривизны, хотя некоторые по своей сути хиральные молекулы имеют барьеры инверсии, сравнимые с классическим хиральным центром.[4]

Молекулярная симметрия

По своей сути хиральный парациклофан, превращенный в хиральный за счет бромидного заместителя, препятствующего вращению фенилена.

Хиральная плоскость

Некоторые по своей природе хиральные молекулы содержат плоскости хиральности, или плоскости внутри данной молекулы, относительно которых молекула несимметрична. Парациклофаны часто содержат хиральные плоскости, если мостик через фениленовый элемент достаточно короткий или если фенилен содержит другой заместитель, а не в мостике, который препятствует вращению фениленового элемента.

Хиральная ось

Подобно плоскостям хиральности, оси хиральности возникают из оси, вокруг которой пространственное расположение заместителей создает хиральность. Это можно увидеть в спиральных молекулах (см. Раздел 3а), а также в некоторых алкенах.

Другие примеры

Молекула гелицена с присущей ему хиральностью.

Считается, что спиральным молекулам присуща хиральность, но это иногда называют спиральной хиральностью или спиральность. Определение спиральности ИЮПАК: хиральность спирального, пропеллерного или винтового молекулярного объекта. Гелицены (рис. 4) представляют собой хиральные полициклические ароматические соединения, в которых отсутствуют обычные хиральные центры, но они являются хиральными из-за спиральной формы трехмерных молекул.

Спиросоединения (соединения со скрученной структурой из двух или более колец) могут обладать хиральностью у спироатома из-за скручивания ахиральной кольцевой системы.

По сути, хиральные алкены были синтезированы с использованием «пряжки», когда в ахиральном линейном алкене принудительно принимают хиральную конформацию. Алкены не обладают классической хиральностью, поэтому, как правило, необходимо вводить внешний стереогенный центр. Однако фиксация алкена в конформации за счет использования ахиральной пряжки позволяет создать по сути хиральный алкен. По своей сути хиральные алкены были синтезированы с использованием диалкоксисиланов с достаточно большим рацемизационным барьером, позволяющим выделить энантиомеры.[7]

Хиральная спиро-кольцевая система.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б Далла Корт, Антонелла; Мандолини, Луиджи; Паскини, Кьяра; Скьяффино, Лука (2004-10-01). ""Присущая хиральность "и кривизна". New J. Chem. 28 (10): 1198–1199. Дои:10.1039 / b404388j. ISSN  1369-9261.
  2. ^ Бёмер, Фолькер; Крафт, Дагмар; Табатабай, Мониралсадат (1 марта 1994 г.). «По своей сути хиральные каликсарены». Журнал феноменов включения и молекулярного распознавания в химии. 19 (1–4): 17–39. Дои:10.1007 / bf00708972. ISSN  0923-0750.
  3. ^ Сиракава, Сэйдзи; Морияма, Акихиро; Симидзу, Шоичи (1 августа 2007 г.). «Дизайн нового хирального каликс [4] арена для хирального молекулярного распознавания». Органические буквы. 9 (16): 3117–3119. Дои:10.1021 / ol071249p. ISSN  1523-7060. PMID  17616144.
  4. ^ а б c d Шумна, Агнешка (2010-10-19). «По своей сути хиральные вогнутые молекулы - от синтеза до приложений». Обзоры химического общества. 39 (11): 4274–85. Дои:10.1039 / b919527k. ISSN  1460-4744. PMID  20882239.
  5. ^ Ли, Шао-Юн; Сюй, Яо-Вэй; Лю, Цзюнь-Минь; Су, Чэн-Юн (17.01.2011). «По своей сути хиральные каликсарены: синтез, оптическое разрешение, хиральное распознавание и асимметричный катализ». Международный журнал молекулярных наук. 12 (1): 429–455. Дои:10.3390 / ijms12010429. ЧВК  3039962. PMID  21339996.
  6. ^ Каликсарены и не только | SpringerLink. 2016. Дои:10.1007/978-3-319-31867-7. ISBN  978-3-319-31865-3.
  7. ^ Томока, Кацухико; Миясака, Сёдзи; Мотомура, Сёго; Игава, Казунобу (16.06.2014). «Планарный хиральный диалкоксисилан: введение присущей хиральности и высокой реакционной способности в обычных ахиральных алкенах». Химия - Европейский журнал. 20 (25): 7598–7602. Дои:10.1002 / chem.201402434. ISSN  1521-3765. PMID  24802258.