Оптическое вращение - Википедия - Optical rotation

1. Источник света 2. Неполяризованный свет 3. Поляризатор 4. Поляризованный свет 5. Пробирка с органическими молекулами 6. Оптическое вращение на 30 ° 7. Подвижный анализатор 8. Наблюдатель

Оптическое вращение, также известный как вращение поляризации или же круговое двулучепреломление, - поворот ориентации плоскости поляризация вокруг оптической оси линейно поляризованный свет, поскольку он проходит через определенные материалы. Круговое двулучепреломление и круговой дихроизм являются проявлениями оптическая активность. Оптическая активность наблюдается только в хиральный материалы, лишенные микроскопической зеркальной симметрии. В отличие от других источников двулучепреломление которые изменяют состояние поляризации луча, оптическую активность можно наблюдать в жидкости. Это могут быть газы или растворы хиральные молекулы такие как сахара, молекулы со спиральными вторичная структура например, некоторые белки, а также хиральные жидкие кристаллы. Это также можно наблюдать в хиральных твердых телах, таких как определенные кристаллы с вращением между соседними кристалл самолеты (такие как кварц ) или же метаматериалы.

Вращение плоскости поляризации может быть как по часовой стрелке, так и вправо (правовращающий - d-поворотный, обозначенный знаком (+), или слева (левовращающий - l-образный, обозначается (-) в зависимости от того, какой стереоизомер присутствует (или доминирует). Например, сахароза и камфора d-ротационные, тогда как холестерин является l-поворотным. Для данного вещества угол поворота поляризации света определенной длины волны пропорционален длине пути через материал и (для раствора) пропорционален его концентрации.

Оптическая активность измеряется с помощью поляризованного источника и поляриметр. Этот инструмент особенно используется в сахарная промышленность для измерения концентрации сахара в сиропе и, как правило, в химии для измерения концентрации или энантиомерное соотношение хиральных молекул в растворе. Модуляция оптической активности жидкого кристалла между двумя листами поляризаторы, это принцип работы жидкокристаллические дисплеи (используется в большинстве современных телевизоров и компьютерных мониторов).

Сравнение с эффектом Фарадея

Вращение света плоскость поляризации также может происходить через Эффект Фарадея что включает в себя статический магнитное поле Однако это отдельное явление, которое не относится к категории «оптическая активность». Оптическая активность обратна, то есть одинакова для противоположных направлений распространения волны через оптически активную среду, например, вращение поляризации по часовой стрелке с точки зрения наблюдателя. В случае оптически активных изотропных сред вращение одинаково для любого направления распространения волны. Напротив, эффект Фарадея невзаимный, то есть противоположные направления распространения волн через среду Фарадея приведут к вращению поляризации по и против часовой стрелки с точки зрения наблюдателя. Вращение Фарадея зависит от направления распространения по отношению к приложенному магнитному полю. Все соединения могут проявлять вращение поляризации в присутствии приложенного магнитного поля при условии, что (составляющая) магнитного поля ориентирована в направлении распространения света. Эффект Фарадея - одно из первых открытий взаимосвязи между светом и электромагнитными эффектами.

История

Две асимметричные формы кристаллов, правовращающие и левовращающие, Винная кислота.

Эксперимент по измерению концентрации раствора сахарозы, демонстрирующий оптическое вращение.

Вращение ориентации линейно поляризованный свет был впервые обнаружен в 1811 году в кварц французским физиком Франсуа Жан Доминик Араго.^[1] В 1820 году английский астроном Сэр Джон Ф.В. Гершель обнаружили, что разные отдельные кристаллы кварца, кристаллические структуры которых являются зеркальным отображением друг друга (см. иллюстрацию), вращают линейную поляризацию на равные величины, но в противоположных направлениях.^[2] Жан Батист Биот также наблюдал вращение оси поляризации в некоторых жидкостях^[3] и пары органических веществ, таких как скипидар.^[4] Простой поляриметры с тех пор использовались для измерения концентрации простых сахаров, таких как глюкоза, в растворе. Фактически одно название для D-глюкозы (биологического изомера) - это декстроза, имея в виду тот факт, что он заставляет линейно поляризованный свет вращаться вправо или декстер сторона. Аналогичным образом левулоза, более известная как фруктоза, вызывает плоскость поляризации повернуть влево. Фруктоза обладает даже более сильным левовращающим действием, чем глюкоза. Инвертный сахарный сироп, коммерчески образованная гидролиз из сахароза Сироп в смесь составляющих простых сахаров, фруктозы и глюкозы получил свое название от того факта, что преобразование вызывает "инвертирование" направления вращения справа налево.

В 1849 г. Луи Пастер решил вопрос о природе Винная кислота.^[5] Раствор этого соединения, полученного из живых существ (точнее, винный осадок ) вращает плоскость поляризация света, проходящего через него, но винная кислота, полученная химический синтез не имеет такого эффекта, даже если его реакции идентичны и его элементный состав одинаков. Пастер заметил, что кристаллы бывают двух асимметричных форм, которые являются зеркальным отображением друг друга. Сортировка кристаллов вручную дала две формы соединения: растворы одной формы вращают поляризованный свет по часовой стрелке, а другая форма вращает свет против часовой стрелки. Равное их сочетание не оказывает поляризационного эффекта на свет. Пастер пришел к выводу, что рассматриваемая молекула асимметрична и может существовать в двух разных формах, которые похожи друг на друга, как перчатки для левой и правой руки, и что органическая форма соединения состоит исключительно из одного типа.

В 1874 г. Якобус Хенрикус ван 'т Хофф^[6] и Джозеф Акилле Ле Бель^[7] независимо друг от друга предположили, что это явление оптической активности в углеродных соединениях можно объяснить, если предположить, что 4 насыщенных химических связи между атомами углерода и их соседями направлены к углам правильного тетраэдра. Если 4 соседа все разные, то есть два возможных порядка соседей вокруг тетраэдра, которые будут зеркальными отображениями друг друга. Это привело к лучшему пониманию трехмерной природы молекул.

В 1945 году Чарльз Уильям Банн^[8] предсказал оптическую активность ахиральных структур, если направление распространения волны и ахиральная структура образуют экспериментальную схему, отличную от ее зеркального отображения. Такая оптическая активность из-за внешняя хиральность наблюдался в 1960-х годах в жидких кристаллах.^[9][10]

В 1950 году Сергей Вавилов^[11] предсказанная оптическая активность, которая зависит от интенсивности света и эффект нелинейной оптической активности, наблюдалась в 1979 г. йодат лития кристаллы.^[12]

Оптическая активность обычно наблюдается для проходящего света, однако в 1988 г. М. П. Сильверман обнаружил, что вращение поляризации может также происходить для света, отраженного от хиральных веществ.^[13] Вскоре после этого было обнаружено, что киральные среды также могут отражать левосторонние и правые циркулярно поляризованные волны с разной эффективностью.^[14] Эти явления зеркального кругового двойного лучепреломления и зеркального кругового дихроизма вместе известны как зеркальная оптическая активность. Зеркальная оптическая активность в природных материалах очень мала.

В 1898 г. Джагадиш Чандра Босе описал способность искривленных искусственных структур вращать поляризацию микроволны.^[15] С начала 21 века развитие искусственных материалов привело к предсказанию^[16] и реализация^[17][18] хиральных метаматериалов с оптической активностью, на порядки превышающей активность природных сред в оптической части спектра. Внешняя хиральность, связанная с наклонным освещением метаповерхностей, лишенных двукратной вращательной симметрии, приводит к большой линейной оптической активности при передаче.^[19] и отражение^[20], а также нелинейно-оптической активностью, превышающей таковую у иодата лития в 30 миллионов раз.^[21]

Теория

Оптическая активность возникает из-за молекул, растворенных в жидкости, или из-за самой жидкости, только если молекулы являются одной из двух (или более) стереоизомеры; это известно как энантиомер. Структура такой молекулы такова, что она нет идентичен его зеркальное изображение (который мог бы принадлежать другому стереоизомеру или «противоположному энантиомеру»). В математике это свойство также известно как хиральность. Например, металлический стержень нет хиральный, поскольку его внешний вид в зеркале не отличается от самого себя. Однако винт или цоколь лампочки (или любой другой спираль ) является хиральный; обычная правая резьба винта, рассматриваемая в зеркале, выглядела бы как левосторонний винт (очень редко), который никак не может ввинчиваться в обычную (правую) гайку. У человека, рассматриваемого в зеркале, сердце будет справа, что является явным свидетельством хиральности, в то время как зеркальное отражение куклы вполне может быть неотличимо от самой куклы.

Чтобы проявлять оптическую активность, жидкость должна содержать только один или преобладающий один стереоизомер. Если два энантиомера присутствуют в равных пропорциях, то их эффекты нейтрализуются и оптическая активность не наблюдается; это называется рацемический смесь. Но когда есть энантиомерный избыток, если одного энантиомера больше, чем другого, отмена неполная и наблюдается оптическая активность. Многие природные молекулы представлены только одним энантиомером (например, многие сахара). Хиральные молекулы, образующиеся в областях органическая химия или же неорганическая химия являются рацемическими, если в той же реакции не использовался хиральный реагент.

На фундаментальном уровне вращение поляризации в оптически активной среде вызвано круговым двойным лучепреломлением, и это лучше всего можно понять таким образом. В то время как линейное двулучепреломление в кристалле связана с небольшой разницей в фазовая скорость света двух разных линейных поляризаций, круговое двулучепреломление подразумевает небольшую разницу в скоростях между правой и левой круговая поляризация с. Думайте об одном энантиомере в растворе как о большом количестве маленьких спиралей (или винтов), все правые, но в произвольной ориентации. Подобное двулучепреломление возможно даже в жидкости, потому что вращение спиралей не зависит от их ориентации: даже когда направление одной спирали меняется на противоположное, она все равно кажется правосторонней. А свет с круговой поляризацией сам по себе является хиральным: когда волна движется в одном направлении, электрические (и магнитные) поля, составляющие его, вращаются по часовой стрелке (или против часовой стрелки для противоположной круговой поляризации), образуя в пространстве правый (или левый) винтовой узор. . Помимо основной массы показатель преломления что существенно снижает фазовую скорость света в любом диэлектрическом (прозрачном) материале по сравнению с скорость света (в вакууме), существует дополнительное взаимодействие между хиральностью волны и хиральностью молекул. Если их хиральность одинакова, будет небольшое дополнительное влияние на скорость волны, но противоположная круговая поляризация будет испытывать противоположный небольшой эффект, поскольку ее хиральность противоположна хиральности молекул.

Однако, в отличие от линейного двойного лучепреломления, естественное оптическое вращение (в отсутствие магнитного поля) нельзя объяснить с точки зрения местного материала. диэлектрическая проницаемость тензор (т.е. зарядовый отклик, который зависит только от вектора локального электрического поля), поскольку соображения симметрии этого запрещают. Скорее, круговое двулучепреломление возникает только при рассмотрении нелокальности отклика материала, явления, известного как пространственная дисперсия.^[22] Нелокальность означает, что электрические поля в одном месте материала управляют токами в другом месте материала. Свет распространяется с конечной скоростью, и хотя он намного быстрее, чем электроны, имеет значение, будет ли реакция заряда естественным образом двигаться вместе с фронтом электромагнитной волны или напротив него. Пространственная дисперсия означает, что свет, движущийся в разных направлениях (разные волновые векторы), видит несколько иной тензор диэлектрической проницаемости. Естественное оптическое вращение требует специального материала, но оно также основывается на том факте, что волновой вектор света отличен от нуля, а ненулевой волновой вектор обходит ограничения симметрии на локальный (нулевой волновой вектор) отклик. Тем не менее, по-прежнему существует обратная симметрия, поэтому направление естественного оптического вращения должно быть «реверсировано» при изменении направления света на противоположное, в отличие от магнитного. Вращение Фарадея. Все оптические явления имеют некоторое влияние нелокальности / волнового вектора, но обычно им можно пренебречь; естественное оптическое вращение, как ни странно, абсолютно требует этого.^[22]

Фазовая скорость света в среде обычно выражается через показатель преломления п, определяемая как скорость света (в свободном пространстве), деленная на его скорость в среде. Разница в показателях преломления между двумя круговыми поляризациями количественно определяет силу кругового двойного лучепреломления (вращения поляризации),

${ displaystyle Delta n = n_ {RHC} -n_ {LHC} ,}$.

Пока ${ displaystyle Delta n}$ мала в природных материалах, примеры гигантского кругового двойного лучепреломления, приводящего к отрицательному показателю преломления для одной круговой поляризации, были зарегистрированы для хиральных метаматериалов.^[23][24]

Знакомый поворот оси линейный поляризация основана на понимании того, что линейно поляризованная волна также может быть описана как суперпозиция (сложение) левой и правой циркулярно поляризованных волн в равной пропорции. Разность фаз между этими двумя волнами зависит от ориентации линейной поляризации, которую мы назовем ${ displaystyle theta _ {0}}$, а их электрические поля имеют относительную разность фаз ${ displaystyle 2 theta _ {0}}$ которые затем складываются для получения линейной поляризации:

${ displaystyle mathbf {E} _ { theta _ {0}} = { frac { sqrt {2}} {2}} (e ^ {- i theta _ {0}} mathbf {E} _ {RHC} + e ^ {i theta _ {0}} mathbf {E} _ {LHC}) , ,,}$

куда ${ displaystyle mathbf {E} _ { theta _ {0}}}$ это электрическое поле чистой волны, а ${ displaystyle mathbf {E} _ {RHC}}$ и ${ displaystyle mathbf {E} _ {LHC}}$ два циркулярно поляризованных базисные функции (с нулевой разностью фаз). Предполагая распространение в + z направление, мы могли бы написать ${ displaystyle mathbf {E} _ {RHC}}$ и ${ displaystyle mathbf {E} _ {LHC}}$ с точки зрения их Икс и у следующие компоненты:

${ displaystyle mathbf {E} _ {RHC} = { frac { sqrt {2}} {2}} ({ hat {x}} + i { hat {y}})}$

${ displaystyle mathbf {E} _ {LHC} = { frac { sqrt {2}} {2}} ({ hat {x}} - я { hat {y}})}$

куда ${ displaystyle { hat {x}}}$ и ${ displaystyle { hat {y}}}$ - единичные векторы, а я это мнимая единица, в данном случае представляет собой сдвиг фазы на 90 градусов между Икс и у компоненты, на которые мы разложили каждую круговую поляризацию. Как обычно при работе с фазор обозначения, подразумевается, что такие количества должны быть умножены на ${ displaystyle e ^ {- я omega t}}$ и тогда фактическое электрическое поле в любой момент задается реальная часть этого продукта.

Подставляя эти выражения на ${ displaystyle mathbf {E} _ {RHC}}$ и ${ displaystyle mathbf {E} _ {LHC}}$ в уравнение для ${ displaystyle mathbf {E} _ { theta _ {0}}}$ мы получаем:

${ displaystyle mathbf {E} _ { theta _ {0}} = { frac { sqrt {2}} {2}} (e ^ {- i theta _ {0}} mathbf {E} _ {RHC} + e ^ {я theta _ {0}} mathbf {E} _ {LHC}) , ,}$

${ displaystyle = { frac {1} {2}} ({ hat {x}} (e ^ {- i theta _ {0}} + e ^ {i theta _ {0}}) + { hat {y}} i (e ^ {- i theta _ {0}} - e ^ {i theta _ {0}})) , ,}$

${ displaystyle = { hat {x}} cos ( theta _ {0}) + { hat {y}} sin ( theta _ {0})}$

Последнее уравнение показывает, что результирующий вектор имеет Икс и у компоненты в фазе и ориентированы точно в ${ displaystyle theta _ {0}}$ направление, как мы и предполагали, оправдывая представление любого линейно поляризованного состояния под углом ${ displaystyle theta}$ как суперпозиция правой и левой циркулярно поляризованных компонент с относительной разностью фаз ${ displaystyle 2 theta}$. Теперь давайте предположим передачу через оптически активный материал, который вызывает дополнительную разность фаз между правой и левой волнами с круговой поляризацией ${ displaystyle 2 Delta theta}$. Позвоните нам ${ displaystyle mathbf {E} _ {out}}$ результат прохождения исходной волны, линейно поляризованной под углом ${ displaystyle theta}$ через эту среду. При этом будут применяться дополнительные фазовые факторы ${ displaystyle - Delta theta}$ и ${ displaystyle Delta theta}$ на правую и левую циркулярно поляризованные компоненты ${ displaystyle mathbf {E} _ { theta _ {0}}}$:

${ displaystyle mathbf {E} _ {out} = { frac { sqrt {2}} {2}} (e ^ {- i Delta theta} e ^ {- i theta _ {0}} mathbf {E} _ {RHC} + e ^ {i Delta theta} e ^ {i theta _ {0}} mathbf {E} _ {LHC}) , ,.}$

Используя математику, аналогичную приведенной выше, мы находим:

${ displaystyle mathbf {E} _ {out} = { hat {x}} cos ( theta _ {0} + Delta theta) + { hat {y}} sin ( theta _ { 0} + Delta theta)}$

описывая таким образом волну, линейно поляризованную под углом ${ displaystyle theta _ {0} + Delta theta}$, таким образом повернутый на ${ displaystyle Delta theta}$ относительно набегающей волны:${ displaystyle mathbf {E} _ { theta _ {0}}}$

Выше мы определили разницу показателей преломления для волн с правой и левой круговой поляризацией ${ displaystyle Delta n}$. Учитывая распространение по длине L в таком материале между ними будет индуцироваться дополнительная разность фаз ${ displaystyle 2 Delta theta}$ (как мы использовали выше):

${ displaystyle 2 Delta theta = { frac { Delta nL2 pi} { lambda}}}$,

куда ${ displaystyle lambda}$ - длина волны света (в вакууме). Это вызовет поворот линейной оси поляризации на ${ displaystyle Delta theta}$ как мы показали.

Как правило, показатель преломления зависит от длины волны (см. разброс ) и дифференциальный показатель преломления ${ displaystyle Delta n}$ также будет зависеть от длины волны. Результирующее изменение вращения в зависимости от длины волны света называется оптическая вращательная дисперсия (ПОРЯДОК). Спектры ДОВ и круговой дихроизм спектры связаны через Отношения Крамерса – Кронига. Полное знание одного спектра позволяет рассчитать другой.

Итак, мы находим, что степень вращения зависит от цвета света (желтая линия D натрия около 589 нм длина волны обычно используется для измерений) и прямо пропорционален длине пути ${ displaystyle L}$ через вещество и количество кругового двулучепреломления материала ${ displaystyle Delta n}$ который для решения может быть вычислен из удельное вращение и его концентрация в растворе.

Хотя оптическая активность обычно рассматривается как свойство жидкостей, в частности водные растворы, это также наблюдалось в кристаллах, таких как кварц (SiO₂). Хотя кварц имеет значительное линейное двойное лучепреломление, этот эффект нивелируется при распространении вдоль оптическая ось. В этом случае наблюдается вращение плоскости поляризации из-за относительного вращения между кристаллическими плоскостями, что делает кристалл формально хиральным, как мы определили его выше. Вращение кристаллических плоскостей может быть правым или левым, опять же, производя противоположные оптические активности. С другой стороны, аморфный формы кремнезем Такие как плавленый кварц подобно рацемической смеси хиральных молекул, не обладает чистой оптической активностью, поскольку та или иная кристаллическая структура не доминирует над внутренней молекулярной структурой вещества.

Области использования

Для чистого вещества в растворе, если цвет и длина пути фиксированы и удельное вращение Как известно, наблюдаемое вращение можно использовать для расчета концентрации. Это использование делает поляриметр инструмент, имеющий большое значение для тех, кто торгует сахарными сиропами или использует их оптом.

Смотрите также

Рекомендации

дальнейшее чтение

• Юджин Хехт, Оптика, 3-е изд., Addison-Wesley, 1998, ISBN  0-201-30425-2
• Ахлеш Лахтакия, Поля Бельтрами в хиральных СМИ, World Scientific, Сингапур, 1994 г.
• Пошаговое руководство по Оптическое вращение
• Моррисон. Роберт. Т. и Бойд. Роберт. N, "Органическая химия (6-е изд)". Prentice-Hall Inc (1992).