Удельное вращение - Specific rotation
 | Эта статья может быть слишком техническим для большинства читателей, чтобы понять. Пожалуйста помогите улучшить это к сделать понятным для неспециалистов, не снимая технических деталей. (Октябрь 2010 г.) (Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения) |
В химия, удельное вращение ([α]) является свойством хиральный химическое соединение.[1]:244 Он определяется как изменение ориентации монохромный плоскополяризованный свет, на единицу расстояния и произведения концентрации, когда свет проходит через образец соединения в растворе.[2]:2–65 Соединения, вращающие плоскость поляризации луча плоскополяризованного света по часовой стрелке, называются правовращающий, и соответствуют положительным значениям удельного вращения, в то время как соединения, которые вращают плоскость поляризации плоскополяризованного света против часовой стрелки, называются левовращающий, и соответствуют отрицательным значениям.[1]:245 Если соединение способно вращать плоскость поляризации плоскополяризованного света, говорят, что оно «оптически активный ”.
Удельное вращение - это интенсивное свойство, отличая его от более общего явления оптическое вращение. Таким образом, наблюдаемый вращение (α) образца соединения можно использовать для количественного определения энантиомерный избыток этого соединения при условии, что специфический вращение ([α]) для энантиочистка соединение известно. Отклонение удельного вращения от длины волны - явление, известное как оптическая вращательная дисперсия - можно использовать для поиска абсолютная конфигурация молекулы.[3]:124 В концентрация сыпучих сахарных растворов иногда определяется путем сравнения наблюдаемого оптического вращения с известным удельным вращением.
Определение
Справочник CRC по химии и физике определяет удельное вращение как:
Для оптически активного вещества, определенного [α]θλ = α / γl, где α - угол, на который плоскополяризованный свет поворачивается решением массовая концентрация γ и длина пути l. Здесь θ - температура по Цельсию, а λ - длина волны света, на которой выполняется измерение.[2]
Значения удельного вращения указаны в градусах · мл · г.−1· Дм−1, которые обычно сокращаются до градусы, при этом негласно подразумеваются другие компоненты устройства.[4] Эти значения всегда должны сопровождаться информацией о температуре, растворителе и длине волны используемого света, поскольку все эти переменные могут влиять на удельное вращение. Как отмечалось выше, температура и длина волны часто указываются в виде надстрочного и подстрочного индекса, соответственно, тогда как растворитель указывается в скобках или опускается, если это вода.
Измерение
| Название соединения | [α]D20 [град. дм−1 см3 грамм−1] |
|---|---|
| (S)-2-бромбутан | +23.1 |
| (р) -2-бромбутан | −23.1 |
| D-Фруктоза | −92[5] |
| D-Глюкоза | +52.7[5] |
| D-Сахароза | +66.37[5] |
| D-Лактоза | +52.3[5] |
| Камфора | +44.26[5] |
| Холестерин | −31.5[5] |
| Таксол А | −49[6] |
| Пенициллин V | +223[7] |
| Прогестерон | +172[8] |
| Тестостерон | +109[8] |
| (+)-Кавикулярин | +168.2[9] |
Оптическое вращение измеряется с помощью прибора, называемого поляриметр. Существует линейная зависимость между наблюдаемым вращением и концентрацией оптически активный соединение в образце. Между наблюдаемым вращением и длиной волны используемого света существует нелинейная зависимость. Удельное вращение рассчитывается с использованием любого из двух уравнений в зависимости от того, является ли образец чистым химическим веществом, подлежащим тестированию, или химическим веществом, растворенным в растворе.
Для чистых жидкостей
Это уравнение используется:
![[ alpha] _ lambda ^ T = frac { alpha} {l times rho}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ead9c29d557c3062adcb985a4e942a39e67e49a4)
В этом уравнении α (греческая буква «альфа») - это измеренное значение поворота в градусах, л - длина пути в дециметрах, а ρ (Греческая буква «ро») - плотность жидкости в г / мл для образца при температуре Т (указывается в градусах Цельсия) и длина волны λ (в нанометрах). Если длина волны используемого света 589 нанометры (линия натрия D ) используется символ «D». Знак поворота (+ или -) указывается всегда.
- °
![{ displaystyle [ alpha] _ {D} ^ {20} = + 6,2}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5f6e2ab7829f490302c50901eb8bf0a9eb6e7d9b)
Для решений
Для решений используется немного другое уравнение:
![[ alpha] _ lambda ^ T = frac { alpha} {l times c}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e205459452ac5bd68f45ac74c932c84f6ac5b6df)
В этом уравнении α (греческая буква «альфа») - это измеренное значение поворота в градусах, л - длина пути в дециметрах, c - концентрация в г / мл, Т - температура, при которой проводилось измерение (в градусах Цельсия), и λ - длина волны в нанометрах.[10]
По практическим и историческим причинам концентрации часто указываются в единицах г / 100 мл. В этом случае необходим поправочный коэффициент в числителе:[1]:248[3]:123
![[ alpha] _ lambda ^ T = frac {100 times alpha} {l times c}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/20a8fef4067da43e51ab35720b407e80535e92ca)
При использовании этого уравнения концентрация и растворитель могут быть указаны в скобках после вращения. Вращение указывается в градусах, единицы концентрации не указываются (предполагается, что это г / 100 мл). Знак поворота (+ или -) указывается всегда. Если длина волны используемого света 589 нанометр (в линия натрия D ) используется символ «D». Если температура не указана, предполагается, что она соответствует стандартной комнатной температуре (20 ° C).
Например, удельное вращение соединения будет указано в научной литературе как:[11]
- (c 1,00, EtOH)
![[ alpha] _D ^ {20} +6,2](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e922a8c4ffaa0cf49c19711c78ac539dfa1e4c0e)
Работа с большими и маленькими ротациями
Если соединение имеет очень большое удельное вращение или образец очень концентрированный, фактическое вращение образца может быть больше 180 °, и поэтому одно измерение поляриметром не может определить, когда это произошло (например, значения + 270 ° и –90 ° неразличимы, равно как и значения 361 ° и 1 °). В этих случаях измерение вращения при нескольких различных концентрациях позволяет определить истинное значение. Другой метод - использовать более короткие пути для проведения измерений.
В случаях очень малых или очень больших углов можно также использовать изменение удельного вращения в зависимости от длины волны для облегчения измерения. Переключение длины волны особенно полезно, когда угол небольшой. Для этой цели многие поляриметры снабжены ртутной лампой (помимо натриевой).
Приложения
Энантиомерный избыток
Если удельный поворот, чистого хирального соединения, можно использовать наблюдаемое удельное вращение, определить энантиомерный избыток (ее) или «оптическая чистота» образца соединения по формуле:[3]:124
![{ displaystyle {[ alpha] _ { lambda}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/edb3c4d26e81c87a37cd2d204c04aed6dbe80106)
![{ displaystyle {[ alpha] _ { text {obs}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4b8fb78a0e92ed69c91af9938c2ae4c23e335ff8)
![{ displaystyle ee (\%) = { frac {[ alpha] _ { text {obs}} times 100} {[ alpha] _ { lambda}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/099d6ce1005072e1b674a72edf6d630649905b16)
Например, если образец бромбутана, измеренный в стандартных условиях, имеет наблюдаемое удельное вращение -9,2 °, это указывает на то, что чистый эффект обусловлен (9,2 ° / 23,1 °) (100%) = 40% от R энантиомер. Остальная часть образца - это рацемический смесь энантиомеров (30% R и 30% S), которая не имеет чистого вклада в наблюдаемое вращение. В энантиомерный избыток составляет 40%; общая концентрация R составляет 70%.
Однако на практике полезность этого метода ограничена, так как присутствие небольших количеств сильно вращающихся примесей может сильно повлиять на вращение данного образца. Более того, оптическое вращение соединения может нелинейно зависеть от его энантиомерного избытка из-за агрегации в растворе. По этим причинам другие методы определения энантиомерного соотношения, такие как газовая хроматография или же ВЭЖХ с хиральной колонкой, как правило, предпочтительны.
Абсолютная конфигурация
Изменение удельного вращения в зависимости от длины волны называется оптическая вращательная дисперсия (ПОРЯДОК). ORD можно использовать в сочетании с вычислительными методами для определения абсолютной конфигурации определенных соединений.[12]
Рекомендации
- ^ а б c Фогель, Артур I. (1996). Учебник практической органической химии Фогеля (5-е изд.). Харлоу: Лонгман. ISBN 978-0582462366.
- ^ а б Хейнс, Уильям М. (2014). CRC Справочник по химии и физике (95-е изд.). CRC Press. ISBN 9781482208672.
- ^ а б c Ф. А. Кэри; Р. Дж. Сандберг (2007). Продвинутая органическая химия, часть A: структура и механизмы. Продвинутая органическая химия (пятое изд.). Springer. Дои:10.1007/978-0-387-44899-2. HDL:2027 / mdp.39015003707695. ISBN 978-0-387-44897-8.
- ^ Mohrig, J. R .; Hammond, C.N .; Шац, П. Ф. (2010). Методы органической химии (Третье изд.). В. Х. Фриман и компания. С. 209–210.
- ^ а б c d е ж Р. К. Вист (1974). Справочник по химии и физике (55-е изд.). CRC Press.
- ^ "Индекс Мерк в Интернете: паклитаксел". Королевское химическое общество. Получено 30 июн 2014.
- ^ "Индекс Merck Online: Пенициллин V". Королевское химическое общество. Получено 30 июн 2014.
- ^ а б Паула Юрканис Брюс (2012), Органическая химия, Pearson Education, Limited, стр. 163, ISBN 978-0-321-80322-1
- ^ М. Тойота; и другие. (1 июля 1996 г.). «(+) - Кавикулярин: новое оптически активное циклическое производное бибензил-дигидрофенантрена из печеночника Cavicularia densa Steph». Буквы Тетраэдра. Эльзевир. 37 (27): 4745–4748. Дои:10.1016/0040-4039(96)00956-2.
- ^ П. Ю. Брюс (2011). Органическая химия (Шестое изд.). Прентис Холл. С. 209–210.
- ^ Coghill, Anne M .; Гарсон, Лоррин Р. (2006). Руководство по стилю ACS (3-е изд.). Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество. п.274. Дои:10.1021 / bk-2006-STYG.ch013. ISBN 978-0-8412-3999-9.
- ^ Полаварапу, Прасад Л. (2002). «Оптическое вращение: последние достижения в определении абсолютной конфигурации». Хиральность. 14 (10): 768–781. Дои:10.1002 / chir.10145. PMID 12395394.