Хиральность (химия) - Chirality (chemistry)

"L-форма" перенаправляется сюда. Для бактериальных штаммов см. L-форма бактерий.
Два энантиомеры универсального аминокислота которые хиральны
(S) -Аланин (слева) и (р) -аланин (справа) в цвиттерионной форме при нейтральном pH

В химия, молекула или ион называется хиральный (/kаɪˈрæл/), если он не может быть наложен на его зеркальное изображение любой комбинацией вращения и переводы. Это геометрическое свойство называется хиральность.[1][2][3][4] Термины получены из Древнегреческий χείρ (хор), что означает «рука»; который является каноническим примером объекта с этим свойством.

Хиральная молекула или ион существует в двух стереоизомеры которые являются зеркальным отображением друг друга, называемые энантиомеры; их часто определяют как «правши» или «левши» по их абсолютная конфигурация или какой-то другой критерий. Два энантиомера имеют одинаковые химические свойства, за исключением реакции с другими хиральными соединениями. У них тоже есть физический свойства, за исключением того, что они часто имеют противоположные оптическая деятельность. Гомогенная смесь двух энантиомеров в равных частях называется рацемический, и он обычно химически и физически отличается от чистых энантиомеров.

Хиральная молекула или ион обычно содержит хиральный центр или же стереоцентр.[сомнительный – обсуждать] Когда этот центр совпадает с атомом, считается, что вещество имеет точечная хиральность. В хиральном органические соединения, стереоцентр часто асимметричный углерод. Множественные стереоцентры могут давать дополнительные стереоизомеры. С другой стороны, молекула с четным числом стереоцентров может иметь один или несколько стереоизомеров, которые не являются хиральными.

Хиральность - важное понятие для стереохимия и биохимия. Большинство веществ, относящихся к биология хиральны, такие как углеводы (сахара, крахмал, и целлюлоза ), аминокислоты это строительные блоки белки, а нуклеиновые кислоты. В живых организмах обычно обнаруживается только один из двух энантиомеров хирального соединения. По этой причине организмы, потребляющие хиральное соединение, обычно могут метаболизировать только один из его энантиомеров. По той же причине два энантиомера хирального фармацевтический обычно сильно различаются потенции или эффекты.

Определение

Хиральность основана на молекулярная симметрия. В частности, хиральное соединение не может содержать неправильная ось вращения (Sп), который включает плоскости симметрии и центр инверсии. Хиральные молекулы всегда диссимметричны (отсутствуют Sп), но не всегда асимметричный (без всех элементов симметрии, кроме тривиального тождества). Асимметричные молекулы всегда хиральны.[5]

Молекулярная симметрия и хиральность
Вращательный
ось (Cп)		Неправильные элементы вращения (Sп)
 Хиральный
нет Sп		Ахирал
зеркальная плоскость
S1 = σ		Ахирал
центр инверсии
S2 = я
C1Хиральный символ CHXYZ.svgХиральный символ CHXYRYS.svgХиральный символ CCXRYRXSYS.svg
C2Хиральный символ CCCXYXY.svgХиральный символ CHHXX.svgХиральный символ CCXYXY.svg

Стереогенные центры

Основная статья: Стереогенный центр

Многие хиральные молекулы обладают точечной хиральностью, а именно одним стереогенным центром, который совпадает с атомом. Этот стереогенный центр обычно имеет четыре или более связей с разными группами и может быть углеродом (как во многих биологических молекулах), кремнием или металлом (как во многих хиральных молекулах). координационные соединения ). Однако стереогенный центр также может быть трехвалентным атомом, связи которого не находятся в одной плоскости, например фосфор в п-хиральные фосфины (PRR′R ″) и сера в S-хиральные сульфоксиды (ОСРР ′).

Хиральность также может возникать из-за изотопных различий между атомами, например, в дейтерированный бензиловый спирт PhCHDOH; который является хиральным и оптически активным ([α]D = 0,715 °), хотя недейтерированное соединение PhCH2ОН нет.[6]

Если два энантиомера легко взаимопревращаются, чистые энантиомеры может быть практически невозможно разделить, и можно будет наблюдать только рацемическую смесь. Так обстоит дело, например, с большинством аминов с тремя разными заместителями (NRR'R ″) из-за низкого энергетического барьера для азотная инверсия.

1,1'-Би-2-нафтол является примером молекулы, лишенной точечной хиральности.

Хотя наличие стереогенного центра описывает подавляющее большинство хиральных молекул, существует множество вариаций и исключений. Например, для хирального вещества не обязательно иметь стереогенный центр. Примеры включают 1-бром-3-хлор-5-фторадамантан, метилэтилфенилтетраэдран, определенный каликсарены и фуллерены, который имеет присущая хиральность. В C2-симметричные виды 1,1'-би-2-нафтол (БИНОЛ), 1,3-дихлораллен имеют осевая хиральность. (E)-циклооктен и много ферроцены имеют плоская хиральность.

Когда оптический вращение поскольку содержание энантиомера слишком мало для практического измерения, считается, что вид проявляет криптохиральность.

Проявления хиральности

В биохимии

Многие биологически активные молекулы являются хиральными, включая встречающиеся в природе аминокислоты (строительные блоки белки ) и сахара.

Происхождение этого гомохиральность в биология является предметом многих споров.[12] Большинство ученых полагают, что «выбор» хиральности земной жизни был чисто случайным, и что если формы жизни на основе углерода существуют где-то еще во Вселенной, их химия теоретически может иметь противоположную хиральность. Однако есть предположение, что ранние аминокислоты могли образовываться в кометной пыли. В этом случае циркулярно поляризованное излучение (которое составляет 17% звездного излучения) могло вызвать селективное разрушение одной хиральности аминокислот, что привело к смещению отбора, которое в конечном итоге привело к гомохиральности всей жизни на Земле.[13][14]

Ферменты, которые являются хиральными, часто различают два энантиомера хирального субстрата. Можно представить себе фермент как имеющий полость, похожую на перчатку, которая связывает субстрат. Если эта перчатка правая, то один энантиомер поместится внутрь и будет связан, тогда как другой энантиомер будет плохо прилегать и вряд ли будет связываться.

L-формы аминокислот имеют тенденцию быть безвкусными, тогда как D-формы имеют тенденцию к сладкому вкусу.[12] Мята листья содержат L-энантиомер химического Carvone или же р- (-) - карвон и тмин семена содержат D-энантиомер или S- (+) - карвон.[15] Для большинства людей эти два запаха различаются, потому что наш обонятельный рецепторы хиральны.

Хиральность также важна в контексте упорядоченных фаз, например, добавление небольшого количества оптически активной молекулы к нематической фазе (фазе с дальним ориентационным порядком молекул) превращает эту фазу в хиральную нематическую фазу (или холестерическая фаза). Хиральность в контексте таких фаз в полимерных жидкостях также изучалась в этом контексте.[16]

В неорганической химии

Катион дельта-рутений-трис (бипиридин)
Основная статья: Комплекс (химия): Изомерия

Хиральность - это свойство симметрии, а не свойство какой-либо части таблицы Менделеева. Таким образом, многие неорганические материалы, молекулы и ионы являются хиральными. Кварцевый это пример из царства минералов. Такие нецентрические материалы представляют интерес для приложений в нелинейная оптика.

В областях координационная химия и металлоорганическая химия хиральность широко распространена и имеет практическое значение. Известный пример трис (бипиридин) рутений (II) комплекс, в котором три бипиридиновых лиганда имеют хиральную структуру, подобную пропеллеру.[17] Два энантиомера комплексов, таких как [Ru (2,2'-бипиридин)3]2+ можно обозначить как Λ (заглавная лямбда, греческий вариант "L") для левого поворота пропеллера, описываемого лигандами, и Δ (заглавная дельта, Греческое "D") для правой скрутки (на фото). Также ср. право- и лево- (лаево-).

Хиральные лиганды придают хиральность металлическому комплексу, как показано на примере металл-аминокислота комплексы. Если металл проявляет каталитические свойства, его комбинация с хиральным лигандом является основой асимметричный катализ.[18]

Методы и практики

Период, термин оптическая активность происходит из-за взаимодействия хиральных материалов с поляризованным светом. В растворе форма (-) - или левовращающий форма оптического изомера вращается плоскость балки линейно поляризованный свет против часовой стрелки. Форма (+) - или правовращающий форма оптического изомера делает обратное. Вращение света измеряется с помощью поляриметр и выражается как оптическое вращение.

Разная номенклатура

  • Любые не-рацемический хиральное вещество называется скалемический. Скалиемические материалы могут быть энантиочистыми или энантиообогащенными.[19]
  • Хиральное вещество - это энантиочистка когда присутствует только один из двух возможных энантиомеров, так что все молекулы в образце имеют одинаковое чувство хиральности. Использование гомохиральный как синоним категорически не рекомендуется.[20]
  • Хиральное вещество - это обогащенный или же гетерохиральный когда его энантиомерное соотношение больше 50:50, но меньше 100: 0.[21]
  • Энантиомерный избыток или же e.e. это разница между количеством присутствующего одного энантиомера по сравнению с другим. Например, образец с 40% э.э. из р содержит 70% р и 30% S (70% − 30% = 40%).[22]

История

Вращение плоскополяризованного света хиральными веществами впервые наблюдалось Жан-Батист Биот в 1815 г.,[23] и приобрела большое значение в сахарной промышленности, аналитической химии и фармацевтике. Луи Пастер в 1848 году пришел к выводу, что это явление имеет молекулярную основу.[24][25] Период, термин хиральность сам был придуман Лорд Кельвин в 1894 г.[26] Раньше назывались различные энантиомеры или диастереомеры соединения оптические изомеры из-за их различных оптических свойств.[27] Когда-то считалось, что хиральность ограничивается органической химией, но это заблуждение было опровергнуто решением чисто неорганического соединения, комплекса кобальта, называемого гексол, к Альфред Вернер в 1911 г.[28]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Органическая химия (4-е издание) Паула Ю. Брюс. Учебные книги Пирсона. ISBN  9780131407480
  2. ^ Органическая химия (3-е издание) Мэри Энн Фокс, Джеймс К. Уайтселл Джонс и издательство Бартлетт (2004)ISBN  0763721972
  3. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "Хиральность ". Дои:10.1351 / goldbook.C01058
  4. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "Наложимость ". Дои:10.1351 / goldbook.S06144
  5. ^ Коттон, Ф.А., "Химические приложения теории групп", John Wiley & Sons: Нью-Йорк, 1990.
  6. ^ ^ Streitwieser, A., Jr .; Wolfe, J. R., Jr .; Шеффер, В. Д. (1959). «Стереохимия первичного углерода. X. Стереохимические конфигурации некоторых оптически активных соединений дейтерия». Тетраэдр. 6 (4): 338–344. Дои:10.1016/0040-4020(59)80014-4.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  7. ^ Гал, Джозеф (2012). «Открытие стереоселективности биологических рецепторов: Арнальдо Пиутти и вкус энантиомеров аспарагина - история и анализ к 125-летию». Хиральность. 24 (12): 959–976. Дои:10.1002 / chir.22071. PMID  23034823.
  8. ^ Теодор Дж. Лейтерег; Данте Г. Гуаданьи; Жан Харрис; Томас Р. Мон; Рой Тераниши (1971). «Химические и сенсорные данные, подтверждающие разницу между запахами энантиомерных карвонов». J. Agric. Food Chem. 19 (4): 785–787. Дои:10.1021 / jf60176a035.
  9. ^ Лепола Ю., Уэйд А., Андерсен Х. Ф. (май 2004 г.). «Обладают ли эквивалентные дозы эсциталопрама и циталопрама аналогичной эффективностью? Объединенный анализ двух положительных плацебо-контролируемых исследований при большом депрессивном расстройстве». Int Clin Psychopharmacol. 19 (3): 149–55. Дои:10.1097/00004850-200405000-00005. PMID  15107657. S2CID  36768144.
  10. ^ Hyttel, J .; Bøgesø, K. P .; Perregaard, J .; Санчес, К. (1992). "Фармакологический эффект циталопрама заключается в (S) - (+) - энантиомер ». Журнал нейронной передачи. 88 (2): 157–160. Дои:10.1007 / BF01244820. PMID  1632943. S2CID  20110906.
  11. ^ ДЖАФФ, ИА; АЛЬТМАН, К; МЕРРИМАН, П. (октябрь 1964 г.). «Антипиридоксиновый эффект пеницилламина у человека». Журнал клинических исследований. 43 (10): 1869–73. Дои:10.1172 / JCI105060. ЧВК  289631. PMID  14236210.
  12. ^ а б Мейерхенрих, Уве Дж. (2008). Аминокислоты и асимметрия жизни. Берлин, Германия: Springer. ISBN  978-3540768852.
  13. ^ Макки, Мэгги (24 августа 2005 г.). «Космическое излучение может отбирать аминокислоты на всю жизнь». Новый ученый. Получено 2016-02-05.
  14. ^ Мейерхенрих Уве Дж., Нахон Лоран, Алькарас Кристиан, Хендрик Бредехофт Ян, Хоффманн Сорен В., Барбье Бернар, Брак Андре (2005). «Асимметричный вакуумный УФ-фотолиз аминокислотного лейцина в твердом состоянии». Энгью. Chem. Int. Эд. 44 (35): 5630–5634. Дои:10.1002 / anie.200501311. PMID  16035020.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  15. ^ Теодор Дж. Лейтерег; Данте Г. Гуаданьи; Жан Харрис; Томас Р. Мон; Рой Тераниши (1971). «Химические и сенсорные данные, подтверждающие разницу между запахами энантиомерных карвонов». J. Agric. Food Chem. 19 (4): 785–787. Дои:10.1021 / jf60176a035.
  16. ^ Шринивасарао, М. (1999). «Хиральность и полимеры». Текущее мнение в науке о коллоидах и интерфейсах. 4 (5): 369–376. Дои:10.1016 / S1359-0294 (99) 00024-2.[требуется полная цитата ]
  17. ^ фон Зелевский, А. (1995). Стереохимия координационных соединений. Чичестер: Джон Уайли .. ISBN  047195599X.
  18. ^ Хартвиг, Дж. Ф. Химия органических переходных металлов, от связывания до катализа; Научные книги университета: Нью-Йорк, 2010. ISBN  189138953X
  19. ^ Элиэль, Э. (1997). «Неудачные стереохимические номенклатуры». Хиральность. 9 (56): 428–430. Дои:10.1002 / (sici) 1520-636x (1997) 9: 5/6 <428 :: aid-chir5> 3.3.co; 2-e. Архивировано из оригинал 3 марта 2016 г.. Получено 5 февраля 2016.
  20. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "асимметричный синтез ". Дои:10.1351 / goldbook.E02072
  21. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "энантиомерно обогащенный (enantioenriched) ". Дои:10.1351 / goldbook.E02071
  22. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "избыток энантиомера (избыток энантиомера) ". Дои:10.1351 / goldbook.E02070
  23. ^ Лахтакия, А. (ред.) (1990). Избранные статьи о естественной оптической активности (том 15 SPIE Milestone). ШПИОН.CS1 maint: дополнительный текст: список авторов (связь)[требуется полная цитата ]
  24. ^ Пастер, Л. (1848). «Исследования молекулярной асимметрии натуральных органических продуктов, английский перевод французского оригинала, опубликованный Alembic Club Reprints (том 14, стр. 1–46) в 1905 году, факсимильное воспроизведение SPIE в книге 1990 года». Цитировать журнал требует | журнал = (помощь)
  25. ^ Элиэль, Эрнест Людвиг; Wilen, Samuel H .; Мандер, Льюис Н. (1994). «Хиральность в молекулах, лишенных хиральных центров (глава 14)». Стереохимия органических соединений (1-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк, США: Wiley & Sons. ISBN  978-0471016700. Получено 2 февраля 2016.
  26. ^ Бентли, Рональд (1995). «От оптической активности кварца к хиральным лекарствам: молекулярная обработка в биологии и медицине». Перспектива. Биол. Med. 38 (2): 188–229. Дои:10.1353 / pbm.1995.0069. PMID  7899056. S2CID  46514372.
  27. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "Оптические изомеры ". Дои:10.1351 / goldbook.O04308
  28. ^ Вернер, А. (май 1911 г.). "Zur Kenntnis des asymmetrischen Kobaltatoms. I". Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (на немецком). 44 (2): 1887–1898. Дои:10.1002 / cber.19110440297.

дальнейшее чтение

внешняя ссылка