Трис (бипиридин) рутений (II) хлорид - Tris(bipyridine)ruthenium(II) chloride

Трис (бипиридин) рутений (II) хлорид
Трис (бипиридин) рутений (II) хлорид.png
Трис (бипиридин) рутений (II) -хлорид-порошок.jpg
Дельта-рутений-трис (бипиридин) -катион-3D-шары.png
Имена
Другие имена
Ru-bpy
Рутений-трис (2,2’-бипиридил) дихлорид
Идентификаторы
ECHA InfoCard100.034.772 Отредактируйте это в Викиданных
Номер RTECS
  • VM2730000
Характеристики
C30ЧАС24N6Cl2Ru · 6H2О
Молярная масса640,53 г / моль (безводный)
748,62 г / моль (гексагидрат)
Внешностькрасное твердое вещество
Плотностьтвердый
Температура плавления> 300 ° С
мало растворим в воде; растворим в ацетоне
Структура
Восьмигранный
0 D
Опасности
Главный опасностиумеренно токсичный
Паспорт безопасностиВнешний паспорт безопасности материалов
R-фразы (устарело)никто
S-фразы (устарело)S22 S24 / 25
Родственные соединения
Родственные соединения
Трихлорид рутения
2,2'-бипиридин
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Трис (бипиридин) рутений (II) хлорид это хлоридная соль координационный комплекс по формуле [Ru (bpy)3]2+. Эта красная кристаллическая соль получается в виде гексагидрат, хотя все интересующие свойства находятся в катион [Ru (bpy)3]2+, который получил большое внимание из-за его отличительных оптических свойств. Хлориды можно заменить другими анионы, Такие как ПФ6−.

Синтез и структура

СНГ-Дихлорбис (бипиридин) рутений (II) является промежуточным продуктом в синтезе хлорида трис (бипиридин) рутения (II).

Эту соль получают путем обработки водного раствора трихлорид рутения с 2,2'-бипиридин. В этом преобразовании Ru (III) восстанавливается до Ru (II), и гипофосфорная кислота обычно добавляется как восстанавливающий агент.[1] [Ru (bpy)3]2+ октаэдрический, содержащий центральный низкий спин d6 Ион Ru (II) и три бидентатных лиганда bpy. Расстояния Ru-N составляют 2,053 (2), что меньше, чем расстояния Ru-N для [Ru (bpy)3]3+.[2] Комплекс хиральный, с D3 симметрия. Это было разрешено в энантиомеры. Считается, что в нижнем триплетном возбужденном состоянии молекула достигает более низкого C2 симметрии, поскольку возбужденный электрон локализован в основном на одном бипиридильном лиганде.[3][4]

Фотохимия [Ru (bpy)3]2+

Переходы [Ru (bpy)3]2+
Спектр поглощения и излучения [Ru (bpy)3]2+ в спиртовом растворе при комнатной температуре

[Ru (bpy)3]2+ поглощает ультрафиолетовый и видимый свет. Водные растворы [Ru (bpy)3] Cl2 оранжевые из-за сильного MLCT поглощение при 452 ± 3 нм (коэффициент экстинкции 14600 М−1см−1). Дополнительные полосы поглощения обнаружены при 285 нм, соответствующие центрированному лиганду π*← π переходы и слабый переход около 350 нм (d-d переход).[5] Поглощение света приводит к образованию возбужденное состояние имеют относительно долгий срок службы 890 нс в ацетонитриле[6] и 650 нс в воде.[6] Возбужденное состояние релаксирует к основное состояние эмиссией фотон или безызлучательная релаксация. В квантовый выход составляет 2,8% в насыщенной воздухом воде при 298K и максимальном выбросе длина волны составляет 620 нм.[7] Длительное время жизни возбужденного состояния объясняется тем, что оно триплет, а основным состоянием является синглетное состояние и частично из-за того, что структура молекулы допускает разделение зарядов. Синглет-триплетные переходы запрещены и поэтому часто медленный.

Как и все возбужденные состояния молекул, триплетное возбужденное состояние [Ru (bpy)3]2+ обладает как более сильными окислительными, так и восстанавливающими свойствами, чем его основное состояние. Такая ситуация возникает из-за того, что возбужденное состояние можно описать как Ru3+ комплекс, содержащий bpy·− анион-радикал в качестве лиганда. Таким образом, фотохимические свойства [Ru (bpy)3]2+ напоминают фотосинтетическая сборка, что также предполагает разделение электрон и дыра.[8]

[Ru (bpy)3]2+ был рассмотрен как фотосенсибилизатор как для окисления, так и для восстановления воды. При поглощении фотона [Ru (bpy)3]2+ преобразуется в вышеупомянутое триплетное состояние, обозначаемое [Ru (bpy)3]2+*. Этот вид переносит электрон, расположенный на одном лиганде bpy, жертвенному окислителю, такому как пероксодисульфат (S2О82−). В результате [Ru (bpy)3]3+ является мощным окислителем и окисляет воду до O2 и протоны через катализатор.[9] В качестве альтернативы, уменьшающая сила [Ru (барр. / Год)3]2+* можно использовать для уменьшения метилвиологен, пригодный для повторного использования носитель электронов, который, в свою очередь, восстанавливает протоны на платина катализатор. Для того чтобы этот процесс был каталитическим, необходимо использовать жертвенный восстановитель, такой как EDTA4− или же триэтаноламин предоставляется для возврата Ru (III) обратно в Ru (II).

Производные [Ru (bpy)3]2+ многочисленны.[10][11] Такие комплексы широко обсуждаются для применения в биодиагностике, фотогальваника и органический светоизлучающий диод, но производные финансовые инструменты не поступали. Применение [Ru (bpy)3]2+ и его производные для изготовления оптических химических датчики возможно, это одна из самых успешных областей на данный момент.[12]

[Ru (bpy)3]2+ и фотоокислительный катализ

Фоторедокс-катализ используя комбинацию [Ru (bpy)3]2+ катализатор и видимый свет - это стратегия органического синтеза.[13] С 2008 года развитие этой связывающей реакции.[14][13][15][16][17]

Безопасность

Металлический бипиридин, а также родственные ему фенантролин комплексы обычно биоактивны, так как они могут действовать как интеркалирующие агенты.

Рекомендации

  1. ^ Broomhead J. A .; Янг К. Г. (1990). Трис (2,2'-бипиридин) гексагидрат дихлорида рутения (II). Неорганические синтезы. 28. С. 338–340. Дои:10.1002 / 9780470132593.ch86. ISBN  9780470132593.
  2. ^ Бинер, М .; Buergi, H.B .; Ludi, A .; Рор, К. (1 июня 1992 г.). «Кристаллические и молекулярные структуры [Ru (bpy) 3] (PF6) 3 и [Ru (bpy) 3] (PF6) 2 при 105 K». Варенье. Chem. Soc. 114 (13): 5197–5203. Дои:10.1021 / ja00039a034.
  3. ^ Да, Элвин Т .; Чарльз В. Шэнк; Джеймс К. Маккаскер (2000). «Сверхбыстрая динамика локализации электронов после фотоиндуцированного переноса заряда». Наука. 289 (5481): 935–938. CiteSeerX  10.1.1.612.8363. Дои:10.1126 / science.289.5481.935. PMID  10937993.
  4. ^ Томпсон, Дэвид В .; Ито, Акитака; Мейер, Томас Дж. (30 июня 2013 г.). «[Ru (bpy) 3] 2 + * и другие замечательные возбужденные состояния с переносом заряда от металла к лиганду (MLCT)». Чистая и прикладная химия. 85 (7): 1257–1305. Дои:10.1351 / PAC-CON-13-03-04. S2CID  98792207.
  5. ^ Кальянасундарам, К. (1982). «Фотофизика, фотохимия и преобразование солнечной энергии с трис (бипиридил) рутением (II) и его аналогами». Обзоры координационной химии. 46: 159–244. Дои:10.1016/0010-8545(82)85003-0.
  6. ^ а б Монтальти, Марко; Альберто Седи; Лука Проди; М. Тереза ​​Гандольфи (2006). Справочник по фотохимии (3-е изд.). 6000 Broken Sound Prkway NW, Suite 200 Boca Raton, FL: CRC press Taylor & Francis Group. стр.379 –404. ISBN  978-0-8247-2377-4.CS1 maint: location (связь)
  7. ^ Накамару, Кацуми (1982). «Синтез, квантовые выходы люминесценции и время жизни тришелатных комплексов смешанного лиганда рутения (II), включая 3,3'-диметил-1-2,2'-бипиридил». Бюллетень химического общества Японии. 55 (9): 2697. Дои:10.1246 / bcsj.55.2697.
  8. ^ А. Дж. Бард и М. А. Фокс (1995). «Искусственный фотосинтез: солнечное расщепление воды на водород и кислород». Соотв. Chem. Res. 28 (3): 141–145. Дои:10.1021 / ar00051a007.
  9. ^ М. Хара; К. К. Варакса; Дж. Т. Лин; Б. А. Льюис и Т. Э. Маллук (2000). «Фотокаталитическое окисление воды в буферной системе трис (2,2'-бипиридил) рутения-коллоидный IrO2». J. Phys. Chem. А. 104 (22): 5275–5280. CiteSeerX  10.1.1.547.1886. Дои:10.1021 / jp000321x.
  10. ^ А. Юрис; В. Бальзани; Ф. Баригеллетти; С. Кампанья; П. Белзер и А. фон Зелевский (1988). «Полипиридиновые комплексы Ru (II) - фотофизика, фотохимия, электрохимия, хемилюминесценция». Coord. Chem. Rev. 84: 85–277. Дои:10.1016/0010-8545(88)80032-8.
  11. ^ С. Кампанья; Ф. Пунторьеро; Ф. Настаси; Дж. Бергамини и В. Бальзани (2007). Фотохимия и фотофизика координационных соединений: рутений.. Вершина. Curr. Chem. Темы современной химии. 280. С. 117–214. Дои:10.1007/128_2007_133. ISBN  978-3-540-73346-1.
  12. ^ Г. Орельяна и Д. Гарсия-Фреснадильо (2004 г.). Экологический и промышленный оптосенсор с индивидуализированными люминесцентными полипиридильными комплексами Ru (II). Springer Ser. Chem. Сенс. Биосенс. 1. С. 309–357. Дои:10.1007/978-3-662-09111-1_13. ISBN  978-3-642-07421-9.
  13. ^ а б Ф. Теплый (2011). «Фотоокислительный катализ с помощью [Ru (bpy) 3] 2+ для запуска преобразований органических молекул. Органический синтез с использованием фотокатализа в видимом свете и его корни 20-го века». Собирать. Czech Chem. Сообщество. 76 (7): 859–917. Дои:10.1135 / cccc2011078.
  14. ^ Д. А. Ничевич; Д. В. К. Макмиллан (2008). «Слияние фотоокислительного катализа с органокатализом: прямое асимметричное алкилирование альдегидов». Наука. 322 (5898): 77–80. Дои:10.1126 / science.1161976. ЧВК  2723798. PMID  18772399.
  15. ^ Дж. М. Р. Нараянам; К. Р. Дж. Стивенсон (2011). "Фотореактивный катализ в видимом свете: применение в органическом синтезе". Chem. Soc. Ред. 40 (1): 102–113. Дои:10.1039 / b913880n. PMID  20532341.
  16. ^ Т. П. Юн; М. А. Ищей; Дж. Ду (2010). «Фотокатализ в видимом свете как более экологичный подход к фотохимическому синтезу». Nat. Chem. 2 (7): 527–532. Дои:10.1038 / nchem.687. PMID  20571569.
  17. ^ Ромеро, Натан А .; Ничевич, Дэвид А. (10 июня 2016 г.). «Органический фоторедокс-катализ». Химические обзоры. 116 (17): 10075–10166. Дои:10.1021 / acs.chemrev.6b00057. PMID  27285582.