Гомохиральность - Homochirality

Гомохиральность единообразие хиральность, или ручность. Объекты являются хиральными, когда их нельзя наложить на их зеркальное отображение. Например, левая и правая руки человека являются приблизительно зеркальным отображением друг друга, но не своими собственными зеркальными отображениями, поэтому они хиральны. В биология, 19 из 20 натуральных аминокислоты гомохиральны, будучи L-хиральный (левша), а сахара находятся D-хиральный (правосторонний).^[1] Гомохиральность также может относиться к энантиочистка вещества, в которых все составляющие одинаковые энантиомер (правосторонняя или левосторонняя версия атома или молекулы), но некоторые источники не рекомендуют такое использование термина.

Неясно, есть ли у гомохиральности цель; однако, похоже, это форма хранения информации.^[2] Одно из предположений состоит в том, что это уменьшает энтропия барьеры на пути образования крупных организованных молекул.^[3] Экспериментально подтверждено, что аминокислоты образуют большие агрегаты в большем количестве из энантиочистка образцы аминокислоты, чем из рацемический (энантиомерно смешанные).^[3]

Неясно, возникла ли гомохиральность до или после жизни, и было предложено множество механизмов ее возникновения.^[4] Некоторые из этих моделей предлагают три отдельных шага: нарушение зеркальной симметрии создает минутный энантиомерный дисбаланс, хиральное усиление строится на этом дисбалансе, и хиральная передача - это передача хиральности от одного набора молекул к другому.

В биологии

Аминокислоты - это строительные блоки пептиды и ферменты в то время как сахарно-пептидные цепи составляют основу РНК и ДНК.^[5][6] В биологических организмах аминокислоты встречаются почти исключительно в левой форме (L-аминокислоты) и сахара в правой форме (R-сахара).^{[7][требуется проверка ]} Поскольку ферменты катализируют реакции, они усиливают гомохиральность множества других химических веществ, включая гормоны, токсины, ароматизаторы и пищевые ароматизаторы.^{[8]:493–494} Глицин ахиральна, как и некоторые другиепротеиногенный аминокислоты являются ахиральными (например, диметилглицин ) или D энантиомерная форма.

Биологические организмы легко различают молекулы с разной хиральностью. Это может повлиять на физиологические реакции, такие как запах и вкус. Carvone, а терпеноид нашел в эфирные масла, пахнет мятой в L-форме и тмин в его R-форме.^{[8]:494[требуется проверка ]} Лимонен на вкус как лимон, когда правша, и апельсин, когда левша.^[9]:168

Гомохиральность также влияет на реакцию на лекарства. Талидомид, в левой форме лечит утреннее недомогание; в своей правой форме вызывает врожденные дефекты.^[9]:168 К сожалению, даже если вводится чистая версия для левой руки, часть ее может преобразоваться в форму для правой руки у пациента.^[10] Многие препараты доступны как в рацемическая смесь (равное количество обеих хиральностей) и энантиочистый препарат (только одна хиральность). В зависимости от производственного процесса энантиочистые формы могут быть более дорогими в производстве, чем стереохимические смеси.^[9]:168

Хиральные предпочтения также можно обнаружить на макроскопическом уровне. Раковины улиток могут быть спиралевидными, вращающимися вправо или влево, но та или иная форма очень предпочтительны для данного вида. В съедобной улитке Helix pomatia, только один из 20 000 является левоспиральным.^[11]:61–62 Скручивание растений может иметь предпочтительную хиральность, и даже жевательные движения коров имеют 10% -ное превышение в одном направлении.^[12]

Происхождение

Нарушение симметрии

Теории происхождения гомохиральности в молекулах жизни могут быть классифицированы как детерминированные или основанные на случайности в зависимости от предлагаемого ими механизма. Если существует связь между причиной и следствием - то есть конкретное киральное поле или влияние, вызывающее нарушение зеркальной симметрии, - теория классифицируется как детерминированная; в противном случае это классифицируется как теория, основанная на случайных (в смысле случайности) механизмах.^[13]

Другая классификация различных теорий происхождения биологической гомохиральности может быть проведена в зависимости от того, возникла ли жизнь до этапа энантиодискриминации (биотические теории) или после него (абиотические теории). Биотические теории утверждают, что гомохиральность - это просто результат естественного процесса автоусиления жизни - что либо формирование жизни как предпочтение одной хиральности, либо другой было случайным редким событием, которое случилось с наблюдаемыми нами хиральностями, либо что все хиральности жизнь возникла быстро, но из-за катастрофических событий и сильной конкуренции другие ненаблюдаемые хиральные предпочтения были уничтожены преобладанием и метаболическим, энантиомерным обогащением от «выигрышного» выбора хиральности.^{[нужна цитата ]} Если бы это было так, следовало бы найти останки исчезнувшего знака хиральности. Поскольку это не так, в настоящее время биотические теории больше не поддерживаются.

Появление консенсуса по хиральности как естественного процесса автоусиления также было связано с 2-й закон термодинамики.^[14]

Детерминистские теории

Детерминированные теории можно разделить на две подгруппы: если первоначальное киральное влияние имело место в определенном пространстве или времени (усреднение нуля по достаточно большим областям наблюдения или периодам времени), теория классифицируется как локальная детерминированная; если хиральное влияние постоянно во время хирального отбора, то оно классифицируется как универсальное детерминированное. Классификационные группы для локальных детерминистских теорий и теорий, основанных на случайных механизмах, могут пересекаться. Даже если внешнее хиральное влияние произвело начальный хиральный дисбаланс детерминированным образом, знак результата может быть случайным, поскольку внешнее хиральное влияние имеет свой энантиомерный аналог в другом месте.

В детерминированных теориях энантиомерный дисбаланс создается из-за внешнего хирального поля или влияния, и окончательный знак, запечатленный в биомолекулах, будет из-за него. Детерминированные механизмы для производства нерацемических смесей из рацемических исходных материалов включают: асимметричные физические законы, такие как электрослабое взаимодействие (через космические лучи^[15]) или асимметричных средах, например, вызванных циркулярно поляризованный свет, кристаллы кварца, или вращение Земли, β-радиолиз или магнитохиральный эффект.^[16][17] Наиболее распространенной универсальной детерминированной теорией является электрослабое взаимодействие. После установления хиральности будет выбрана.^[18]

Одно из предположений состоит в том, что открытие энантиомерного дисбаланса в молекулах в Метеорит Мерчисон поддерживает внеземное происхождение гомохиральности: есть доказательства существования круговой поляризованный свет происходящих от Рассеяние Ми на выровненных межзвездных пылинках, которые могут вызвать образование энантиомерный избыток внутри хирального материала в космосе.^{[11]:123–124} Межзвездные и околозвездные магнитные поля могут выравнивать пылевые частицы таким образом.^[19] Другое предположение (гипотеза Вестера-Ульбрихта) предполагает, что фундаментальная хиральность физических процессов, таких как бета-распад (см. Нарушение четности ) приводит к несколько разным периодам полураспада биологически релевантных молекул.

Теории случая

Теории случайности основаны на предположении, что "Абсолютный асимметричный синтез, то есть образование энантиомерно обогащенных продуктов из ахиральных предшественников без вмешательства хиральных химических реагентов или катализаторов, на практике неизбежен только по статистическим причинам.".^[20]

Рассматривайте рацемическое состояние как макроскопическое свойство, описываемое биномиальным распределением; Хорошей аналогией является эксперимент с подбрасыванием монеты, где двумя возможными исходами являются два энантиомера. Дискретное распределение вероятностей ${ Displaystyle P_ {p} (п, N)}$ достижения n успехов из ${ displaystyle N}$ Испытания Бернулли, где результат каждого испытания Бернулли встречается с вероятностью ${ displaystyle p}$ и обратное происходит с вероятностью ${ Displaystyle д = (1-р)}$ дан кем-то:

${ Displaystyle P_ {p} (n, N) = { binom {N} {n}} p ^ {n} (1-p) ^ {N-n}}$ .

Дискретное распределение вероятностей ${ Displaystyle P (N / 2, N)}$ иметь точно ${ displaystyle N / 2}$ молекулы одной хиральности и ${ displaystyle N / 2}$ другого, определяется:

${ Displaystyle P_ {1/2} (N / 2, N) = { binom {N} {N / 2}} left ({ frac {1} {2}} right) ^ {N / 2 } left ({ frac {1} {2}} right) ^ {N / 2} приблизительно { sqrt { frac {2} { pi N}}}}$ .

Как и в эксперименте с подбрасыванием монеты, в этом случае мы предполагаем оба события (${ displaystyle L}$ или же ${ displaystyle D}$) быть равновероятным, ${ displaystyle p = q = 1/2}$. Вероятность наличия одинакового количества обоих энантиомеров обратно пропорциональна общему количеству молекул. ${ displaystyle N}$. На один моль рацемического соединения ${ displaystyle N = N_ {A} приблизительно 6,022 cdot 10 ^ {23}}$ молекул, эта вероятность становится ${ displaystyle P_ {1/2} (N_ {A} / 2, N_ {A}) приблизительно 10 ^ {- 12}}$. Вероятность обнаружения рацемического состояния настолько мала, что мы можем считать ее незначительной.

В этом сценарии необходимо усилить первоначальный стохастик. энантиомерный избыток через любой эффективный механизм усиления. Наиболее вероятный путь для этого этапа усиления: асимметричный автокатализ. Автокаталитическая химическая реакция - это реакция, при которой продукт реакции сам по себе является реактивным, другими словами, химическая реакция является автокаталитической, если продукт реакции сам является катализатором реакции. В асимметричном автокатализе катализатор представляет собой хиральную молекулу, что означает, что хиральная молекула катализирует собственное производство. Первоначальный энантиомерный избыток, который может быть получен поляризованным светом, затем позволяет более распространенному энантиомеру вытеснить другой.

Усиление

Теория

Фазовый портрет модели Фрэнка: начиная практически отовсюду в L-D самолет (кроме L = D линия), система приближается к одному из гомохиральных состояний

В 1953 г. Чарльз Франк предложили модель, чтобы продемонстрировать, что гомохиральность является следствием автокатализ.^[21][22] В его модели L и D энантиомеры хиральной молекулы автокаталитически производятся из ахиральной молекулы A

${ displaystyle { begin {align} A + L xrightarrow {k_ {a}} 2L, A + D xrightarrow {k_ {a}} 2D, end {align}}}$

подавляя друг друга реакцией, которую он назвал взаимный антагонизм

${ displaystyle { begin {align} L + D xrightarrow {k_ {d}} varnothing. end {выравнивается}}}$

В этой модели рацемическое состояние нестабильно в том смысле, что малейший энантиомерный избыток будет усилен до полностью гомохирального состояния. Это можно показать, вычислив скорости реакции из закон массового действия:

${ displaystyle { begin {align} { frac {d [{ ce {L}}]} {dt}} & = k_ {a} [{ ce {A}}] [{ ce {L} }] - k_ {d} { ce {[L] [D]}} { frac {d [{ ce {D}}]} {dt}} & = k_ {a} [{ ce {A}}] [{ ce {D}}] - k_ {d} { ce {[L] [D]}}, end {align}}}$

куда ${ displaystyle k_ {a}}$ - константа скорости автокаталитических реакций, ${ displaystyle k_ {d}}$ - константа скорости реакции взаимного антагонизма, и для простоты концентрация A остается постоянной. Определив энантиомерный избыток ${ displaystyle Phi}$ в качестве

${ displaystyle Phi = { frac {[{ ce {D}}] - [{ ce {L}}]} {[{ ce {D}}] + [{ ce {L}}] }},}$

мы можем вычислить скорость изменения энатиомерного избытка, используя Правило цепи от скорости изменения концентраций энантиомеров L и D.

${ displaystyle { frac {d Phi} {dt}} = left ({ frac {2k_ {d} { ce {[L] [D]}}}} {[{ ce {D}}] + [{ ce {L}}]}} right) Phi.}$

Линейный анализ устойчивости этого уравнения показывает, что рацемическое состояние ${ Displaystyle Phi = 0}$ нестабильно. Начиная с почти всюду в концентрационном пространстве система переходит в гомохиральное состояние.

Обычно понятно, что автокатализ сам по себе не приводит к гомохиральности, и наличие взаимно антагонистических отношений между двумя энантиомерами необходимо для нестабильности рацемической смеси. Однако недавние исследования показывают, что гомохиральность может быть достигнута с помощью автокатализа при отсутствии взаимно антагонистических отношений, но лежащий в основе механизм нарушения симметрии иной.^[4][23]

Эксперименты

Есть несколько лабораторных экспериментов, которые демонстрируют, как небольшое количество одного энантиомера в начале реакции может привести к большому избытку одного энантиомера в качестве продукта. Например, реакция Соаи автокаталитический.^[24][25] Если реакция начинается с уже присутствующих энантиомеров одного из продуктов, продукт действует как энантиоселективный катализатор для производства большего количества того же энантиомера.^[26] Первоначальное присутствие всего 0,2 эквивалент один энантиомер может привести к 93% энантиомерный избыток продукта.

Другое исследование^[27] касается пролин катализированный аминооксилирование из пропионовый альдегид к нитрозобензол. В этой системе небольшой энантиомерный избыток катализатора приводит к большому энантиомерному избытку продукта.

Кластеры октамеров серина^[28][29] тоже претенденты. Эти кластеры из 8 молекул серина появляются в масс-спектрометрии с необычным гомохиральным предпочтением, однако нет никаких доказательств того, что такие кластеры существуют в неионизирующих условиях, а поведение аминокислотной фазы является гораздо более пребиотически значимым.^[30] Недавнее наблюдение, что частичное сублимация 10% энантиообогащенного образца лейцин результаты обогащения сублимата до 82% показывают, что обогащение аминокислот может происходить в космосе.^[31] Частичные процессы сублимации могут происходить на поверхности метеоров, где существуют большие колебания температуры. Это открытие может иметь последствия для развития Марсианский органический детектор Запланированный к запуску в 2013 году, он направлен на извлечение следовых количеств аминокислот с поверхности Марса с помощью техники сублимации.

Высокое асимметричное усиление энантиомерный избыток сахаров также присутствуют в аминокислота катализируемое асимметричное образование углеводы^[32]

Одно из классических исследований включает эксперимент, который проводится в лаборатории.^[33] Когда хлорат натрия разрешено кристаллизоваться из воды и собранные кристаллы исследовали в поляриметр, каждый кристалл оказывается хиральным и либо L форма или D форма. В обычном эксперименте количество L собранных кристаллов равно количеству D кристаллы (с поправкой на статистические эффекты). Однако, когда раствор хлората натрия перемешивают во время процесса кристаллизации, кристаллы либо исключительно L или исключительно D. В 32 последовательных экспериментах по кристаллизации 14 экспериментов дали D-кристаллы и 18 других L-кристаллы. Объяснение этого нарушения симметрии неясно, но связано с автокатализ происходит в зарождение процесс.

В похожем эксперименте кристаллическая суспензия рацемического аминокислота производное, непрерывно перемешиваемое, приводит к 100% кристаллической фазе одного из энантиомеров, потому что энантиомерная пара способна уравновеситься в растворе (сравните с динамическое кинетическое разрешение ).^[34]

Передача инфекции

После того, как в системе было произведено значительное энантиомерное обогащение, обычным является перенос хиральности через всю систему. Этот последний этап известен как этап хиральной передачи. Многие стратегии в асимметричный синтез построены на хиральной передаче. Особенно важны так называемые органокатализ органических реакций пролином, например, в Реакции Манниха.

Некоторые предлагаемые модели передачи хиральной асимметрии - это полимеризация,^{[35][36][37][38][39][40]} эпимеризация ^[41][42] или сополимеризация.^[43][44]

Оптическое разрешение в рацемических аминокислотах

Не существует теории, объясняющей корреляции между L-аминокислоты. Если взять, например, аланин, который имеет небольшой метил группа и фенилаланин, у которого больше бензил группа, простой вопрос, в каком аспекте, L-аланин напоминает L-фенилаланин более чем D-фенилаланин, и какой механизм обуславливает выделение всех L-аминокислоты. Поскольку возможно, что аланин был L и фенилаланин был D.

Сообщается^[45] в 2004 г. избыток рацемического D,L-аспарагин (Asn), который самопроизвольно образует кристаллы любого изомера во время перекристаллизации, вызывает асимметричное разделение сосуществующей рацемической аминокислоты, такой как аргинин (Арг), аспарагиновая кислота (Asp), глутамин (Gln), гистидин (Его), лейцин (Лея), метионин (Встретились), фенилаланин (Phe), серин (Сер), валин (Вал), тирозин (Тюр) и триптофан (Трп). В энантиомерный избыток ее = 100 × (L-D)/(L+D) Эти аминокислоты почти линейно коррелировали с индуктором, т. е. Asn. При перекристаллизации из смеси 12 D,L-аминокислоты (Ala, Asp, Arg, Glu, Gln, His, Leu, Met, Ser, Val, Phe и Tyr) и избыток D,L-После получения все аминокислоты с одинаковой конфигурацией с Asn предпочтительно совместно кристаллизовались.^[45] Случайно ли происходило обогащение в L- или же D-Поэтому, как только был сделан выбор, сосуществующая аминокислота с такой же конфигурацией у -углерода была предпочтительно вовлечена из-за термодинамической стабильности в образование кристаллов. Сообщается, что максимальное значение ее составляет 100%. На основе этих результатов предполагается, что смесь рацемических аминокислот вызывает спонтанное и эффективное оптическое разрешение, даже если асимметричный синтез отдельной аминокислоты не происходит без помощи оптически активной молекулы.

Это первое исследование, обоснованно объясняющее образование хиральности рацемических аминокислот с экспериментальными данными.

История срока

Этот термин был введен Кельвин в 1904 году, году, когда он опубликовал свою Балтиморскую лекцию 1884 года. Кельвин использовал термин гомохиральность как отношение между двумя молекулами, то есть две молекулы гомохиральны, если они имеют одинаковую хиральность.^[32][46] Однако в последнее время гомохирал используется в том же смысле, что и энантиомерно чистый. Это разрешено в некоторых журналах (но не рекомендуется),^[47]:342[48] его значение меняется на предпочтение процесса или системы для одного оптический изомер в паре изомеров в этих журналах.

Смотрите также

• Концепция хиральной жизни - искусственного синтеза кирально-зеркальной версии жизни
• CIP система
• Стереохимия
• Эффект Пфайффера
• Нерешенные проблемы по химии

Рекомендации

дальнейшее чтение

внешняя ссылка

• Наблюдения подтверждают теорию гомохиральности. Photonics TechnologyWorld, ноябрь 1998 г.
• Истоки гомохиральности. Конференция в Нордита, Стокгольм, февраль 2008 г.