Цианамид - Cyanamide

Не путать с цианимид.
Цианамид
Полная скелетная формула цианамида, оба таутомера
Модель заполнения пространства молекулы цианамида, нитрильный таутомер
Модель заполнения пространства молекулы цианамида, диимидный таутомер
Имена
Имена ИЮПАК
Цианамид,
аминометаннитрил
Другие имена
Амидоцианоген, карбамонитрил, карбимид, карбодиимид, цианоамин, цианоазан, N-цианоамин, цианогенамид, цианогенамид, нитрид цианогена, дииминометан, цианамид водорода, метандиимин
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
3DMet
ЧЭБИ
ЧЭМБЛ
ChemSpider
DrugBank
ECHA InfoCard100.006.358 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 206-992-3
784
КЕГГ
Номер RTECS
  • GS5950000
UNII
Номер ООН2811
Характеристики
CH2N2
Молярная масса42,040 г / моль
ВнешностьКристаллическое твердое вещество
Плотность1,28 г / см3
Температура плавления 44 ° С (111 ° F, 317 К)
Точка кипения 260 ° С (500 ° F, 533 К) (разлагается)
83 ° C при 6,7 Па
140 ° C при 2,5 кПа
85 г / 100 мл (25 ° C)
Растворимость в органических растворителяхрастворимый
бревно п-0.82[1]
Опасности
Паспорт безопасностиICSC 0424
Пиктограммы GHSGHS05: КоррозийныйGHS06: ТоксичноGHS07: ВредноGHS08: Опасность для здоровья
Сигнальное слово GHSОпасность
H301, H311, H314, H317, H318, H351, H361, H373, H412
P201, P202, P260, P261, P264, P270, P272, P273, P280, P281, P301 + 310, P301 + 330 + 331, P302 + 352, P303 + 361 + 353, P304 + 340, P305 + 351 + 338, P308 + 313, P310, P312, P314, P321, P322, P330, P333 + 313, P361
NFPA 704 (огненный алмаз)
точка возгорания 141 ° С (286 ° F, 414 К)
NIOSH (Пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)
никто[2]
REL (Рекомендуемые)
TWA 2 мг / м3
IDLH (Непосредственная опасность)
N.D.[2]
Родственные соединения
Родственные соединения
Цианамид кальция
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Цианамид является органическое соединение с формула CN2ЧАС2. Это белое твердое вещество широко используется в сельском хозяйстве, производстве фармацевтических препаратов и других органических соединений. Он также используется как антиалкогольный препарат в Канаде, Европе и Японии.[нужна цитата ] Молекула имеет нитрил группа, прикрепленная к амино- группа. Производные этого соединения также называют цианамидами, наиболее распространенными из которых являются цианамид кальция (CaCN2).

Таутомеры и самоконденсации

Цианамид, содержащий как нуклеофильный, так и электрофильный центры в одной и той же молекуле, подвергается различным реакциям сам с собой. Цианамид существует как два таутомеры, один со связью N≡C – NH2 а другой - формулой HN = C = NH ("карбодиимид "таутомер). N≡C – NH2 форма доминирует, но в некоторых реакциях (например, силилирование ) важна диимидная форма.

Цианамид димеризуется с образованием 2-цианогуанидин (дициандиамид). Эта димеризация неблагоприятна для кислот и подавляется низкими температурами. Циклический тример называется меламин.

Производство

Цианамид получают гидролизом цианамид кальция, который, в свою очередь, готовится из карбид кальция через Франк-Каро процесс.

CaCN2 + H2O + CO2 → CaCO3 + H2NCN

Конверсия проводится на шламах. Следовательно, большая часть коммерческого цианамида продается в виде водного раствора.

Реакции и использование

Цианамид можно рассматривать как функциональный одноуглеродный фрагмент, который может реагировать как электрофил или же нуклеофил. Основная реакция цианамида включает присоединение соединений, содержащих кислый протон. Реакция взаимодействия воды, сероводорода и селенида водорода и цианамида с образованием мочевина, тиомочевина, и селеномочевина, соответственно:

ЧАС2NCN + H2E → H2NC (E) NH2 (E = O, S, Se)

Таким образом, цианамид действует как агент дегидратации и, таким образом, может вызывать реакции конденсации. Спирты, тиолы и амины реагируют аналогичным образом с образованием алкилизомочевин, «псевдотиомочевин» и гуанидины. Противоязвенный препарат циметидин генерируется с использованием такой реактивности. Родственные реакции используют бифункциональность цианамида для получения гетероциклы, и эта последняя реакционная способность является основой нескольких фармацевтических синтезов, таких как аминопиримидин иматиниб ) и агрохимии Амитрол и гексазинон. Лечение выпадения волос миноксидил и глистогонные средства альбендазол, флубендазол, и мебендазол имеют подструктуры 2-аминоимидазола, полученные из цианамида.[3] Цианамид также используется в синтезе других фармацевтических препаратов, включая тирапазамин, этравирин, ревапразан, и дантафил.

Цианамид анион имеет характер псевдо халькоген, цианамид можно рассматривать как аналог воды или же сероводород.

Удобным методом получения вторичных аминов, которые не загрязнены первичными или третичными аминами, является реакция цианамида с алкилгалогенидами с образованием N, N-диалкилцианамиды, которые легко гидролизуются до диалкиламинов и затем декарбоксилируются.[4] Цианамид присоединяется в присутствии N-бромсукцинимида к олефиновым двойным связям. Продукт присоединения превращается основаниями в N-цианазиридин,[5] циклизуется в присутствии кислот до имидазолинов, которые могут далее реагировать с вицинальными диаминами путем щелочного расщепления.[6]

Цианамид также является универсальным синтетическим строительным материалом для гетероциклы: образует 2-аминобензимидазол с 1,2-диаминобензол[7] и он формируется с легкодоступными циклическими енамин 4- (1-циклогексенил) морфолин[8] и с элементалью сера 2-аминотиазол с хорошими выходами.[9]

Дицианамид натрия доступен с хорошим выходом и высокой чистотой от цианамида и цианоген хлорид,[10] который подходит как средний для синтеза активных фармацевтических ингредиентов.[11] Гуанидиновая группа вводится реакцией цианамида с саркозин В промышленном синтезе креатин:[12]

уравнение реакции

Этот путь синтеза в основном позволяет избежать проблемных примесей, таких как хлоруксусная кислота, иминодиуксусная кислота, или же дигидротриазин которые происходят на других маршрутах. Физиологический предшественник гуанидиноуксусный получают аналогично реакцией цианамида с глицин.

С середины 1960-х годов существуют методы стабилизировать цианамид, чтобы сделать его доступным в промышленных масштабах. Из-за сильного сродства к самоконденсации в щелочной среде (см. Выше) растворы цианамида стабилизируются добавлением 0,5 мас.% мононатрий фосфат как буфер. Твердый цианамид получают путем осторожного испарения растворителя и последующего добавления неустойчивого к гидролизу сложный эфир из муравьиная кислота. Сложный эфир поглощает следы влаги (подавление образования мочевины), нейтрализует щелочность (аммиак) и постоянно выделяет небольшие количества муравьиной кислоты.[13]

Сельскохозяйственное использование

Цианамид под торговым названием Dormex является обычным сельскохозяйственным расслабляющий агент применяется весной, чтобы стимулировать равномерное раскрытие бутоны, раннее слоение и цветение. Цианамид может эффективно компенсировать умеренный недостаток холодильные агрегаты накопленные прошлой осенью и сохраните урожай, который иначе был бы потерян. Он особенно эффективен для древесных растений, таких как ягоды, виноград, яблоки, персики и киви. Передозировка, высокая концентрация и ошибка во времени применения могут повредить почки (особенно персик деревья).[14]

50% водный раствор цианамида также используется в качестве биоцид (дезинфицирующее средство) особенно в свиноводство, потому что он эффективно убивает сальмонеллы и шигеллы и борется с мухи на всех этапах разработки.[15]

Экологические аспекты

Цианамид при гидролизе разлагается до мочевины, отличного удобрения. Грибы, подобно Myrothecium verrucaria, ускорить этот процесс, используя фермент цианамидгидратаза.[16]

Цианамид в космосе

Благодаря высокому постоянному дипольному моменту (т.е. 4,32 ± 0,08 Д),[17] цианамид был обнаружен по спектральным излучениям, исходящим от молекулярного облака Sgr B2 (T <100 K) через его микроволновые переходы, как первая известная межзвездная молекула, содержащая структуру NCN.[18] Кроме того, цианамид считается потенциальным промежуточным пребиотиком, хотя его газофазная реакция может быть чрезвычайно сложной из-за низкой температуры и концентрации в газовой фазе молекулярного облака Sgr B2. Помимо газофазных реакций, химия межзвездных облаков может происходить либо на поверхности, либо в объеме пылинок, где может происходить обогащение этих реактивных частиц.[19]

Безопасность

Цианамид обладает умеренной токсичностью для людей.[20] Сообщается, что воздействие аэрозолей цианамида водорода на рабочем месте или людей, живущих поблизости от места распыления, вызывает респираторный раздражение, контактный дерматит, Головная боль, и желудочно-кишечные симптомы тошноты, рвота, или же понос.[20]

Рекомендации

  1. ^ "Cyanamide_msds".
  2. ^ а б Карманный справочник NIOSH по химической опасности. "#0160". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  3. ^ Томас Гютнер; Бернд Мерченк (2006). «Цианамиды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Вайли-ВЧ. Дои:10.1002 / 14356007.a08_139.pub2. ISBN  3527306730.
  4. ^ Йончик А., Очал З., Макоша М. (1978). «Реакции органических анионов; LXXXV1. Каталитическое двухфазное алкилирование цианамида». Синтез. 1978 (12): 882–883. Дои:10.1055 / с-1978-24922.
  5. ^ Понсольд К., Ин В. (1970). "Die Addition von cyanamid und Halogen an Olefine ein neues Verfahren zur Darstellung von vic.-Halogencyanaminen und Aziridinen". Tetrahedron Lett. 11 (13): 1125–1128. Дои:10.1016 / S0040-4039 (01) 97925-0. PMID  5439242.
  6. ^ Кон, Гарольд; Юнг, Санг Хун (1983). «Новый стереоселективный метод получения вицинальных диаминов из олефинов и цианамида». Журнал Американского химического общества. 105 (12): 4106–4108. Дои:10.1021 / ja00350a068..
  7. ^ Вайс, Стефан; Мишо, Хорст; Притцель, Хорст; Кроммер, Гельмут (1973). «Новый простой синтез 2-аминобензимидазола». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 12 (10): 841. Дои:10.1002 / anie.197308411..
  8. ^ С. Хюниг, Э. Люке и В. Бреннингер (1961). «1-морфолино-1-циклогексен». Органический синтез: 65. Дои:10.15227 / orgsyn.041.0065.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  9. ^ Gewald, K .; Spies, H .; Майер Р. (1970). "Zur Reaktion von Enaminen mit Schwefel und Cyanamid" [О реакции енаминов с серой и цианамидом]. Journal für Praktische Chemie. 312 (5): 776–779. Дои:10.1002 / prac.19703120507..
  10. ^ Verfahren zur Herstellung von Natrium-Dicyanamid, veröffentlicht am 10. августа 2000 г., Anmelder: SKW Trostberg AG.
  11. ^ «Дицианамид натрия (Na-дицианамид)». lonza.com. Архивировано из оригинал на 2013-05-23. Получено 2019-07-01.
  12. ^ Deutsche Offenlegungsschrift DE-OS 10 2006 016 227 A1, Offenlegungsdatum: 11. Октябрь 2007 г., Anmelder: Degussa GmbH.
  13. ^ Верстедт, Клаус-Дитер; Вильднер, Вернер; Гютнер, Томас; Хольцрихтер, Клаус; Мерченк, Бернд; Ульрих, Армин (30 октября 2009 г.). «Безопасный транспорт цианамида». Журнал опасных материалов. 170 (2–3): 829–835. Дои:10.1016 / j.jhazmat.2009.05.043. ISSN  0304-3894. PMID  19505756.
  14. ^ Пауэлл, А. (1999). «Программа действий по применению препарата Дормекс на персиках». Обернский университет. Архивировано из оригинал на 2018-06-20.
  15. ^ «АЛЗОГУР®». AlzChem (на немецком). Получено 2019-07-01.
  16. ^ Странский Х, Амбергер А (1973). "Isolierung und eigenschaften einer Cyanamid-hydratase (E.C.-Gruppe 4. 2.1.) Aus" Myrothecium verrucaria Альб. u. Schw »[Выделение и свойства цианамидгидратазы (EC 4.2.1) из Myrothecium verrucaria]. Z. Pflanzenphysiol. 70: 74–87. Дои:10.1016 / S0044-328X (73) 80049-2.
  17. ^ Tyler, J.K .; Sheridan, J .; Костейн, К. (Август 1972 г.). «Микроволновые спектры цианамида». Журнал молекулярной спектроскопии. 43 (2): 248–261. Дои:10.1016/0022-2852(72)90021-5.
  18. ^ Тернер, Б. Э .; Лист, Х. С .; Kaifu, N .; Кисляков А.Г. (ноябрь 1975 г.). «Микроволновое обнаружение межзвездного цианамида». Астрофизический журнал. 201: L149. Дои:10.1086/181963.
  19. ^ Jedlovszky, Pal; Хорват, Река А .; Сзури, Милан (17 апреля 2020 г.). "Компьютерное моделирование исследования адсорбции цианамида на аморфном льду при низких температурах". Журнал физической химии C. Дои:10.1021 / acs.jpcc.0c02075.
  20. ^ а б Шеп Л., Темпл В., Бисли М. (январь 2009 г.). «Неблагоприятное воздействие цианамида водорода на здоровье человека: оценка запросов в Национальный центр токсинов Новой Зеландии». Клиническая токсикология. Филадельфия, Пенсильвания. 47 (1): 58–60. Дои:10.1080/15563650802459254. PMID  18951270.

внешняя ссылка