Ион галония - Halonium ion

А клюшка иона бромония, образованного из циклопентен

А ион галония есть ли ониевый ион содержащий галоген атом, несущий положительный заряд. Этот катион имеет общую структуру R−+Икс−R ′ где X - любой галоген и без ограничений на R,[1] эта структура может быть циклической или молекулярной структурой с открытой цепью. Ионы галония, образованные из фтор, хлор, бром, и йод называются флюороний, хлороний, бромоний, и йодоний, соответственно.[1] Циклическую разновидность, обычно предлагаемую в качестве промежуточных продуктов при электрофильном галогенировании, можно назвать ионами галирана, используя Номенклатура Ганча-Видмана система.

Структура

Простейшие ионы галония имеют структуру H−+Икс-H (X = F, Cl, Br, I). Многие ионы галония имеют трехатомную циклическую структуру, аналогичную структуре эпоксид, возникающий в результате формального добавления иона галогения X+ к C = C двойная связь, как при добавлении галогена в алкен.[1]

Склонность образовывать мостиковые ионы галония имеет порядок I> Br> Cl> F. В то время как йод и бром легко образуют мостиковые ионы йодония и бромония, ионы фторония только недавно были охарактеризованы в разработанных системах, которые обеспечивают тесное взаимодействие неподеленной пары фтора. и карбокатионный центр. На практике, структурно существует континуум между галонием с симметричным мостиком, несимметричным галонием с длинной слабой связью с одним из углеродных центров и истинным β-галогенкарбокатионом без галониевого характера. Равновесная структура зависит от способности атомов углерода и галогена принимать положительный заряд. Таким образом, ион бромония, который соединяет первичный и третичный углерод, часто будет иметь искаженную структуру со слабой связью с третичным центром (со значительным характером карбокатиона) и более сильной связью с первичным углеродом. Это связано с повышенной стабильностью третичных атомов углерода для стабилизации положительного заряда. В более крайнем случае, если третичный центр является, например, дважды бензилом, тогда может быть предпочтительна открытая форма. Точно так же переход с брома на хлор также ослабляет мостиковый характер из-за более высокой электроотрицательности хлора и меньшей склонности к распределению электронной плотности по сравнению с бромом.

Реактивность

Эти ионы обычно недолговечны. промежуточные продукты реакции; они очень реактивны из-за высокого напряжение кольца в трехчленном кольце и положительный заряд на галогене; этот положительный заряд делает их великими электрофилы. Почти во всех случаях ион галония подвергается атаке нуклеофил в очень короткие сроки. Даже слабый нуклеофил, такой как воды атакует ион галония; вот как галогидрины может быть изготовлен.

Иногда атом галония перестраивается в карбокатион. Обычно это происходит только в том случае, если этот карбокатион является аллильным или бензильным карбокатионом.[2]

История

Ионы галония были впервые постулированы в 1937 году Робертсом и Кимбаллом.[3] учитывать наблюдаемые анти диастереоселективность в реакции присоединения галогена к алкены. Они правильно утверждали, что если исходным промежуточным продуктом реакции при бромировании является открытая цепь X – C – C+, вращение вокруг C – C одинарная облигация может привести к смеси равных количеств дигалогена син изомер и анти изомер, что не так. Они также утверждали, что положительно заряженный атом галогена изоэлектронный с кислородом и что углерод и бром имеют сопоставимые потенциалы ионизации. Для некоторых арилзамещенных алкенов анти стереоспецифичность снижается или утрачивается в результате ослабления или отсутствия галония в катионном промежуточном продукте.

В 1970 г. Джордж А. Олах удалось получить и выделить галоний соли[4] путем добавления метилгалогенида, такого как бромистый метил или метилхлорид в диоксид серы при −78 ° C до комплекса пентафторид сурьмы и тетрафторметан в диоксиде серы. После испарения диоксид серы эта процедура оставила кристаллы [ЧАС3C–+Икс–CH3] [SbF6]–, стабильно на комнатная температура но не к влаге. Ион фторония недавно был охарактеризован в фазе раствора (растворенный в диоксиде серы или фторид сульфурилхлорида ) при низкой температуре.[5]

Циклический и ациклический хлороний,[6] ионы бромония и иодония структурно характеризуются Рентгеновская кристаллография, такие как би (адамантилиден) -производный катион бромония, показанный ниже.[7]

Биадамантилиден-бромоний-ион-from-xtal-1994-2D-skeletal.png
Биадамантилиден-бромоний-ион-from-xtal-1994-3D-balls.png
скелетная формула
клюшка

Соединений, содержащих ионы трехвалентного или четырехвалентного галония, не существует, но для некоторых гипотетических соединений стабильность была проверена с помощью вычислений.[8]

Рекомендации

  1. ^ а б c ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "Ионы галония ". Дои:10.1351 / goldbook.H02728
  2. ^ Брюс, Паула Юрканис (2014). Органическая химия (7-е изд.). Pearson Education. ISBN  0-321-80322-1.
  3. ^ Робертс, Ирвинг; Кимбалл, Джордж Э. (1937). «Галогенирование этиленов». Варенье. Chem. Soc. 59 (5): 947. Дои:10.1021 / ja01284a507.
  4. ^ Олах, Джордж А .; ДеМембер, Джон Р. (1970). "Химия Фриделя-Крафтса. V. Изоляция, ядерный магнитный резонанс углерода-13 и лазерное рамановское исследование фторантимонатов диметилгалония". Варенье. Chem. Soc. 92 (3): 718. Дои:10.1021 / ja00706a058.
  5. ^ Питтс, Коди Росс; Холл, Максвелл Гарджуло; Лектка, Томас (2018). "Спектроскопическая характеристика [C – F – C]+ ион фторония в растворе ". Энгью. Chem. 130 (7). Дои:10.1002 / ange.201712021.
  6. ^ Мори, Т .; Ратор Р. (1998). «Рентгеновская структура мостикового 2,2'-би (адамант-2-илиден) катиона хлорония и сравнение его реакционной способности с односвязанным катионом хлорарния». ChemComm (8): 927–928. Дои:10.1039 / a709063c.
  7. ^ Brown, R. S .; Nagorski, R.W .; Bennet, A.J .; McClung, R.E.D .; Аартс, Г. Х. М .; Клобуковский, М .; McDonald, R .; Сантарсиеро, Б. Д. (март 1994 г.). «Стабильные ионы бромония и иодония затрудненных олефинов, адамантилиденаадамантан и бицикло [3.3.1] нонилиденбицикло [3.3.1] нонан. Структура рентгеновских лучей, перенос положительных галогенов на акцепторные олефины и исследования ab Initio». Варенье. Chem. Soc. 116 (6): 2448–2456. Дои:10.1021 / ja00085a027.
  8. ^ Шнайдер, Тобиас Ф .; Верц, Даниэль Б. (2010). «Поиски тетракоординированных ионов галония: теоретическое исследование». Орг. Латыш. 12 (21): 4844–4847. Дои:10.1021 / ol102059b.