Галогидрин - Википедия - Halohydrin

Общая структура галогидрина, где X = I, Br, F или Cl
Структура галогидрина 2-хлорэтанол

В органической химии галогидрин (также галогеналкоголь или же β-галогеновый спирт) это функциональная группа в котором галоген и гидроксил связаны с соседними углерод атомы, которые иначе несут только водород или гидрокарбил группы (например, 2-хлорэтанол, 3-хлорпропан-1,2-диол ).[1] Этот термин применяется только к насыщенным мотивам, так как такие соединения, как 2-хлорфенол обычно не считается галогидринами. Мегатонны некоторых хлоргидринов, например пропиленхлоргидрин, производятся ежегодно как предшественники полимеров.

Галогидрины можно разделить на хлоргидрины, бромгидрины, фторгидрины или йодогидрины в зависимости от присутствующего галогена.

Синтез

Из алкенов

Галогидрины обычно получают обработкой алкен с галогеном в присутствии воды.[2] Реакция - это форма электрофильная добавка, аналогично реакция присоединения галогена и продолжается с анти сложение, оставляя только что добавленные группы X и OH в конфигурация транс. Химическое уравнение превращения этилена в этиленхлоргидрин выглядит следующим образом:

ЧАС2C = CH2 + Cl2 + H2O → H2(ОН) C-CH2Cl + HCl

Когда желательно бромирование, N-бромосукцинимид (NBS) может быть предпочтительнее бром потому что производится меньше побочных продуктов.

Образование бромгидрина

Из эпоксидов

Галогидрины также могут быть получены из реакции эпоксид с галогеноводородная кислота, или галогенид металла.[3]

Эта реакция производится в промышленных масштабах для производства предшественников хлоргидрина двух важных эпоксидов, эпихлоргидрин и оксид пропилена. В свое время 2-хлорэтанол был произведен в больших масштабах как предшественник окись этилена, но последний теперь получают прямым окислением этилена.[4]

Из 2-хлорных кислот

2-Хлоркарбоновые кислоты могут быть восстановлены алюмогидридом лития до 2-хлорспиртов. Необходимые 2-хлоркарбоновые кислоты получают различными способами, включая Галогенирование Ада – Фольгарда – Зелинского. 2-хлорпропионовая кислота производится хлорированием пропионилхлорид с последующим гидролизом 2-хлорпропионилхлорида. Энантиомерно чистый (S) -2-хлорпропионовая кислота и некоторые родственные соединения могут быть получены из аминокислот с помощью диазотизация.[5]

Реакции

В присутствии основания галогидрины подвергаются внутреннему SN2 реакция формировать эпоксиды. В промышленном отношении база гидроксид кальция, тогда как в лаборатории часто используется гидроксид калия.

Эта реакция является обратной реакцией образования из эпоксид и может рассматриваться как вариант Синтез эфира Вильямсона. Большая часть мировых поставок оксид пропилена возникает по этому маршруту.[6]

Метилоксиран из 2-хлорпропионовой кислоты.png

Такие реакции могут лечь в основу более сложных процессов, например образование эпоксида является одним из ключевых этапов Реакция Дарценса.

Галогенированный галогидрин

2,2,2-трихлорэтанол

Такие соединения как 2,2,2-трихлорэтанол, которые содержат несколько близнец галогены, примыкающие к гидроксильной группе, можно рассматривать как галогидрины (хотя, строго говоря, они не соответствуют ИЮПАК определение), поскольку они обладают схожим химическим составом. В частности, они также подвергаются внутримолекулярной циклизации с образованием дигалогенэпоксигрупп. Эти виды обладают высокой реакционной способностью и синтетически полезны, что составляет основу Реакция Йочика-Рива, Реакция Барджеллини и Реакция Кори – Линка.[7]

Безопасность

Как и в случае любой функциональной группы, опасность галогидринов трудно обобщить, поскольку они могут составлять часть почти безграничного ряда соединений, каждая структура которых имеет разную фармакологию. В общем, более простые низкомолекулярные соединения часто токсичны и канцерогены (например, 2-хлорэтанол, 3-MCPD ) в силу того, что алкилирующие агенты. Эту реактивность можно найти хорошее применение, например, в противораковых препаратах. митобронитол. Ряд синтетических кортикостероиды существуют с мотивом фторгидрина (триамцинолон, дексаметазон ).

Неправильные названия

Несмотря на их довольно многообещающие названия эпихлоргидрин и серный хлоргидрин не являются галогидринами.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "галогидрины ". Дои:10.1351 / goldbook.H02727
  2. ^ Уильям Ройш. «Реакции присоединения алкенов». Виртуальный учебник органической химии. Архивировано из оригинал на 2012-12-14. Внешняя ссылка в | работа = (помощь)
  3. ^ Бонини, Карло; Риги, Джулиана (1994). "Регио- и хемоселективный синтез галогидринов расщеплением оксиранов галогенидами металлов". Синтез. 1994 (03): 225–238. Дои:10.1055 / с-1994-25445.
  4. ^ Liu, Gordon Y.T .; Ричи, У. Франк; Betso, Joanne E .; Хьюз, Брайан; Клапач, Иоанна; Линднер, Йорг (2014). «Хлоргидрины». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a06_565.pub2.
  5. ^ Коппенхёфер, Бернхардт; Шуриг, Волкер (1988). «(S) -2-Хлоралкановые кислоты высокой энантиомерной чистоты из (S) -2-аминокислот: (S) -2-хлорпропановая кислота». Органический синтез. 66: 151. Дои:10.15227 / orgsyn.066.0151.
  6. ^ Дитмар Калих, Уве Вихерн, Йорг Линднер «Оксид пропилена» в Энциклопедии промышленной химии Ульманна, 2002 г., Wiley-VCH, Weinheim. Дои:10.1002 / 14356007.a22_239 Дата публикации статьи в Интернете: 15 июня 2000 г.
  7. ^ Сноуден, Т. (28 февраля 2012 г.). «Недавние применения промежуточных продуктов гем-дихлорэпоксида в синтезе». Аркивок. 2012 (2): 24–40. Дои:10.3998 / ark.5550190.0013.204.