Зарождение - Nucleation

Когда сахар перенасыщенный в воде происходит зародышеобразование, позволяя молекулам сахара слипаться и образовывать большие кристаллические структуры.

Зарождение является первым шагом в формировании нового термодинамическая фаза или новую структуру через самосборка или же самоорганизация. Нуклеация обычно определяется как процесс, который определяет, как долго наблюдатель должен ждать, прежде чем появится новая фаза или самоорганизованная структура. Например, если объем воды охлаждается (при атмосферном давлении) ниже 0 ° C, он имеет тенденцию замерзать в лед, но объемы воды, охлажденные только на несколько градусов ниже 0 ° C часто остаются полностью свободными ото льда в течение длительного времени. В этих условиях зарождение льда либо происходит медленно, либо не происходит вовсе. Однако при более низких температурах кристаллы льда появляются сразу после небольшой задержки. В этих условиях образование льда происходит быстро.[1][2] Зарождение ядра обычно является тем, как фазовые переходы старт, а затем это начало процесса формирования нового термодинамическая фаза. Напротив, новые фазы при непрерывном фазовые переходы начать формироваться немедленно.

Нуклеация часто оказывается очень чувствительной к примесям в системе. Эти примеси могут быть слишком маленькими, чтобы их можно было увидеть невооруженным глазом, но все же они могут контролировать скорость зародышеобразования. Из-за этого часто важно различать гетерогенное зародышеобразование и гомогенное зародышеобразование. Гетерогенное зародышеобразование происходит при сайты зарождения на поверхностях в системе.[1] Гомогенное зародышеобразование происходит вдали от поверхности.

Характеристики

Зарождение на поверхности (черный) в 2D Модель Изинга. Вращения вверх (частицы в терминологии решеточного газа) показаны красным цветом, вращения вниз показаны белым.

Зарождение ядра обычно стохастический (случайный) процесс, поэтому даже в двух идентичных системах зарождение будет происходить в разное время.[1][2][3] Обычный механизм показан на анимации справа. Это показывает зарождение новой фазы (показано красным) в существующей фазе (белый). В существующей фазе микроскопические флуктуации красной фазы появляются и непрерывно затухают, пока необычно большие флуктуации новой красной фазы не станут настолько большими, что для нее будет более благоприятным расти, чем уменьшиться до нуля. Это ядро ​​красной фазы затем растет и превращает систему в эту фазу. Стандартная теория, описывающая такое поведение зарождения новой термодинамической фазы, называется классическая теория нуклеации. Однако УНТ не в состоянии на несколько порядков описать экспериментальные результаты образования зародышей из пара в жидкость даже для модельных веществ, таких как аргон.[4]

Для зарождения новой термодинамической фазы, такой как образование льда в воде ниже 0 ° C, если система не эволюционирует со временем и зарождение происходит за один шаг, то вероятность того, что зародышеобразование нет произошло должно пройти экспоненциальный спад. Это видно, например, по зарождению льда в переохлажденный мелкие капли воды.[5] Скорость затухания экспоненты дает скорость нуклеации. Классическая теория нуклеации - широко используемая приближенная теория для оценки этих скоростей и их изменения в зависимости от таких переменных, как температура. Он правильно предсказывает, что время ожидания нуклеации уменьшается чрезвычайно быстро, когда перенасыщенный.[1][2]

Это не просто новые фазы, такие как жидкости и кристаллы, которые образуются путем зародышеобразования с последующим ростом. Процесс самосборки, который формирует такие объекты, как амилоид агрегаты, связанные с Болезнь Альцгеймера также начинается с зародышеобразования.[6] Энергопотребляющие самоорганизующиеся системы, такие как микротрубочки в камерах также показывают зарождение и рост.

Гетерогенное зародышеобразование часто преобладает над гомогенным зародышеобразованием.

Три ядра на поверхности, иллюстрирующие уменьшение краевых углов. В угол контакта поверхность ядра совпадает с твердой горизонтальной поверхностью, уменьшающейся слева направо. Площадь поверхности ядра уменьшается с уменьшением краевого угла. Этот геометрический эффект уменьшает барьер в классическая теория нуклеации и, следовательно, приводит к более быстрому зарождению на поверхностях с меньшими углами смачивания. Кроме того, если вместо того, чтобы поверхность была плоской, она изгибалась в сторону жидкости, тогда это также уменьшает межфазную площадь и, следовательно, барьер зародышеобразования.

Гетерогенное зародышеобразование, зарождение с ядром на поверхности, гораздо более распространено, чем гомогенное зарождение.[1][3]Например, при образовании льда из капель переохлажденной воды очистка воды для удаления всех или почти всех примесей приводит к образованию капель воды, замерзающих при температуре ниже –35. ° C,[1][3][5] тогда как вода, содержащая примеси, может замерзнуть при –5 ° C или теплее.[1]

Это наблюдение, что гетерогенное зародышеобразование может происходить, когда скорость гомогенного зародышеобразования практически равна нулю, часто понимается как классическая теория нуклеации. Это предсказывает, что нуклеация экспоненциально замедляется с высотой свободная энергия барьер ΔG *. Этот барьер возникает из-за потери свободной энергии при формировании поверхности растущего ядра. Для гомогенного зародышеобразования ядро ​​аппроксимируется сферой, но, как мы видим на схеме макроскопических капель справа, капли на поверхности не являются полными сферами, и поэтому площадь границы раздела между каплей и окружающей жидкостью меньше сфера . Это уменьшение площади поверхности ядра снижает высоту барьера для зародышеобразования и, таким образом, ускоряет зародышеобразование экспоненциально.[2]

Зарождение зародышей также может начаться на поверхности жидкости. Например, компьютерное моделирование наночастицы золота показывают, что кристаллическая фаза зарождается на поверхности жидкого золота.[7]

Компьютерное моделирование исследований простых моделей

Классическая теория нуклеации делает ряд предположений, например, он рассматривает микроскопическое ядро, как если бы это была макроскопическая капля с четко определенной поверхностью, свободная энергия которой оценивается с использованием свойства равновесия: межфазного натяжения σ. Для ядра, которое может состоять всего из десяти молекул в поперечнике, не всегда ясно, можно ли рассматривать что-то настолько малое, как объем плюс поверхность. Также зародышеобразование по своей природе термодинамическое равновесие явление, поэтому не всегда очевидно, что его скорость может быть оценена с использованием свойств равновесия.

Однако современные компьютеры достаточно мощны, чтобы рассчитывать по существу точные скорости нуклеации для простых моделей. Их сравнивали с классической теорией, например, для случая зарождения кристаллической фазы в модели твердых сфер. Это модель идеально твердых сфер в тепловом движении и простая модель некоторых коллоиды. Для кристаллизации твердых сфер классическая теория является очень разумной приближенной теорией.[8] Итак, для простых моделей, которые мы можем изучать, классическая теория нуклеации работает довольно хорошо, но мы не знаем, работает ли она одинаково хорошо (скажем) для сложных молекул, кристаллизующихся из раствора.

Спинодальная область

Процессы фазовых переходов также можно объяснить с точки зрения спинодальный распад, где фазовое расслоение задерживается до тех пор, пока система не войдет в нестабильную область, где небольшое возмущение в составе приводит к уменьшению энергии и, таким образом, к спонтанному росту возмущения.[9] Эта область фазовой диаграммы известна как спинодальная область, а процесс разделения фаз известен как спинодальный распад и может регулироваться Уравнение Кана – Хиллиарда.

Зарождение кристаллов

Во многих случаях жидкости и растворы можно охладить или сконцентрировать до условий, при которых жидкость или раствор значительно менее термодинамически стабильны, чем кристалл, но при которых кристаллы не будут образовываться в течение минут, часов, недель или дольше. В этом случае зарождение кристалла предотвращается существенным барьером. Это имеет последствия, например, холодные высотные облака могут содержать большое количество мелких жидких капель воды, которые намного ниже 0 ° C.[1]

В небольших объемах, таких как маленькие капли, для кристаллизации может потребоваться только одно событие зародышеобразования. В этих небольших объемах время до появления первого кристалла обычно определяется как время зародышеобразования.[3] В больших объемах произойдет много событий нуклеации. Простая модель кристаллизации в этом случае, сочетающая зарождение и рост, - это Модель KJMA или Avrami.

Первичная и вторичная нуклеация

Время до появления первого кристалла также называется временем первичной нуклеации, чтобы отличать его от времени вторичной нуклеации. Первичные здесь относятся к первому сформированному ядру, в то время как вторичные ядра - это кристаллические ядра, полученные из ранее существовавшего кристалла. Первичное зародышеобразование описывает переход к новой фазе, который не зависит от того, что новая фаза уже присутствует, либо потому, что это самое первое зародыш этой фазы, которое формируется, либо потому, что зародыш формируется вдали от любой ранее существовавшей части новой фаза. В частности, при изучении кристаллизации может иметь значение вторичное зародышеобразование. Это образование зародышей нового кристалла, непосредственно вызванное ранее существовавшими кристаллами.[10]

Например, если кристаллы находятся в растворе и система подвергается действию сил сдвига, небольшие зародыши кристаллов могут оторваться от растущего кристалла, увеличивая таким образом количество кристаллов в системе. Таким образом, как первичное, так и вторичное зародышеобразование увеличивают количество кристаллов в системе, но их механизмы очень разные, а вторичное зародышеобразование зависит от уже существующих кристаллов.

Экспериментальные наблюдения за временем зародышеобразования при кристаллизации малых объемов

Как правило, экспериментальное изучение зарождения кристаллов затруднено. Ядро микроскопическое и поэтому слишком маленькое, чтобы его можно было наблюдать напрямую. В больших объемах жидкости обычно происходит несколько событий зародышеобразования, и сложно отделить эффекты зародышеобразования от эффектов роста зародышевой фазы. Эти проблемы можно решить, работая с мелкими каплями. Поскольку зарождение стохастический необходимо много капель, чтобы можно было получить статистику для событий нуклеации.

Черные треугольники - это часть большого набора мелких капель переохлажденного жидкого олова, которые все еще находятся в жидком состоянии, то есть в которых кристаллическое состояние не зародилось, как функция времени. Данные взяты из Паунда и Ла Мера (1952). Красная кривая соответствует этим данным функции формы Гомперца.

Справа показан пример набора данных нуклеации. Он предназначен для зародышеобразования при постоянной температуре и, следовательно, пересыщения кристаллической фазы небольшими каплями переохлажденного жидкого олова; это работа Паунда и Ла Мера.[11]

Зарождение происходит в разных каплях в разное время, поэтому доля не является простой ступенчатой ​​функцией, которая резко падает от единицы до нуля в один конкретный момент времени. Красная кривая соответствует изображению Функция Гомперца к данным. Это упрощенная версия модели, которую Паунд и Ла Мер использовали для моделирования своих данных.[11] Модель предполагает, что зародышеобразование происходит из-за примесных частиц в каплях жидкого олова, и делает упрощающее предположение, что все примесные частицы вызывают зародышеобразование с одинаковой скоростью. Также предполагается, что эти частицы Распределенный Пуассон среди капель жидкого олова. Подходящие значения таковы, что скорость зародышеобразования из-за одной примесной частицы составляет 0,02 / с, а среднее количество примесных частиц на каплю составляет 1,2. Обратите внимание, что около 30% капель олова никогда не замерзают; плато данных при доле около 0,3. В рамках модели предполагается, что это происходит потому, что случайно в этих каплях нет ни одной примесной частицы, и поэтому гетерогенное зародышеобразование отсутствует. Предполагается, что гомогенное зародышеобразование пренебрежимо мало в масштабе времени этого эксперимента. Остальные капли замерзают стохастическим образом со скоростью 0,02 / с, если они имеют одну примесную частицу, 0,04 / с, если они имеют две, и так далее.

Эти данные являются лишь одним примером, но они иллюстрируют общие черты зародышеобразования кристаллов в том смысле, что есть явные доказательства гетерогенного зародышеобразования, и что зарождение явно является стохастическим.

Лед

Замерзание мелких капель воды до льда - важный процесс, особенно в формировании и динамике облаков.[1] Вода (при атмосферном давлении) не замерзает при 0 ° C, а скорее при температурах, которые имеют тенденцию к снижению по мере уменьшения объема воды и увеличения примесей воды.[1]

Кривая выживаемости для капель воды диаметром 34,5 мкм. Синие кружки - данные, а красная кривая - аппроксимация Гамбель раздача.

Таким образом, маленькие капельки воды, обнаруженные в облаках, могут оставаться жидкими намного ниже нуля. ° C.

Пример экспериментальных данных по замерзанию мелких капель воды показан справа. График показывает долю большого набора капель воды, которые все еще являются жидкой водой, то есть еще не замороженными, в зависимости от температуры. Обратите внимание, что максимальная температура, при которой любая из капель замерзает, близка к -19. ° C, а последняя замерзшая капля замерзает почти при -35 ° C.[12]

Примеры

Примеры зарождения жидкостей (газов и жидкостей)

Зарождение пузырьков углекислого газа вокруг пальца
  • Зарождение в кипячение может происходить в большом количестве жидкость если давление уменьшается так, что жидкость становится перегретый относительно температуры кипения, зависящей от давления. Чаще зарождение происходит на поверхности нагрева, в местах зарождения. Обычно центры зародышеобразования представляют собой крошечные щели, в которых сохраняется свободная поверхность газ-жидкость, или пятна на поверхности нагрева с более низким смачивание характеристики. Существенный перегрев жидкости может быть достигнут после дегазации жидкости и если поверхности нагрева будут чистыми, гладкими и изготовлены из материалов, хорошо смачиваемых жидкостью.
  • Немного мешалки для шампанского работают, обеспечивая множество центров зародышеобразования за счет большой площади поверхности и острых углов, ускоряя выпуск пузырьков и удаляя карбонизацию из вина.
  • В Диетическая кола и извержение Mentos предлагает другой пример. Поверхность леденцов Mentos обеспечивает центры зародышеобразования для образования пузырьков углекислого газа из газированной соды.
  • Оба пузырьковая камера и камера тумана полагаются на зарождение пузырьков и капель соответственно.

Примеры зарождения кристаллов

  • Самый распространенный кристаллизация Процесс на Земле - образование льда. Жидкая вода не замерзает при 0 ° C, если уже нет льда; охлаждение значительно ниже 0 ° C требуется для образования зародышей льда и, следовательно, для замерзания воды. Например, маленькие капли очень чистой воды могут оставаться жидкими при температуре ниже -30 ° C, хотя лед является стабильным состоянием при температуре ниже 0 ° C. ° C.[1]
  • Многие из материалов, которые мы производим и используем, являются кристаллическими, но сделаны из жидкостей, например кристаллическое железо, полученное из жидкого чугуна, отлитого в форму, поэтому зародышеобразование кристаллических материалов широко изучается в промышленности.[13] Он широко используется в химической промышленности для таких случаев, как получение металлических ультрадисперсных порошков, которые могут служить катализаторами. Например, платина, нанесенная на TiO2 наночастицы катализируют выделение водорода из воды.[14] Это важный фактор в полупроводниковой промышленности, так как ширина запрещенной зоны в полупроводниках зависит от размера нанокластеров.[15]

Зарождение в твердых телах

В дополнение к зарождению и росту кристаллов, например, В некристаллических стеклах зарождение и рост примесных выделений в кристаллах на границах зерен и между ними очень важно в промышленности. Например, в металлах важную роль играет зарождение твердого тела и рост преципитатов. в изменении механических свойств, таких как пластичность, а в полупроводниках это играет важную роль, например в улавливании примесей при производстве интегральных схем.

Рекомендации

  1. ^ а б c d е ж грамм час я j k л Х. Р. Пруппахер и Дж. Д. Клетт, Микрофизика облаков и осадков, Kluwer (1997).
  2. ^ а б c d Сир, Р.П. (2007). «Нуклеация: теория и приложения к белковым растворам и коллоидным суспензиям» (PDF). Журнал физики: конденсированное вещество. 19 (3): 033101. Bibcode:2007JPCM ... 19c3101S. CiteSeerX  10.1.1.605.2550. Дои:10.1088/0953-8984/19/3/033101.
  3. ^ а б c d Sear, Ричард П. (2014). «Количественные исследования зарождения кристаллов при постоянном пересыщении: экспериментальные данные и модели». CrystEngComm. 16 (29): 6506–6522. Дои:10.1039 / C4CE00344F.
  4. ^ А. Фладерер, Р. Стрей: «Однородное зародышеобразование и рост капель в пересыщенных парах аргона: камера импульсов криогенной нуклеации» в: The Journal of Chemical Physics 124 (16), 164710 (2006). (В сети)
  5. ^ а б Duft, D .; Лейснер (2004). «Лабораторные доказательства доминирующего объема образования льда в микрокаплях переохлажденной воды». Атмосферная химия и физика. 4 (7): 1997. Дои:10.5194 / acp-4-1997-2004.
  6. ^ Gillam, J.E .; Макфи, CE (2013). «Моделирование кинетики образования амилоидных фибрилл: механизмы зарождения и роста». Журнал физики: конденсированное вещество. 25 (37): 373101. Bibcode:2013JPCM ... 25K3101G. Дои:10.1088/0953-8984/25/37/373101. PMID  23941964.
  7. ^ Мендес-Виллуендас, Эдуардо; Боулз, Ричард (2007). «Зарождение ядра при замерзании наночастиц золота». Письма с физическими проверками. 98 (18): 185503. arXiv:cond-mat / 0702605. Bibcode:2007ПхРвЛ..98р5503М. Дои:10.1103 / PhysRevLett.98.185503. PMID  17501584.
  8. ^ Auer, S .; Д. Френкель (2004). «Численное предсказание абсолютных скоростей кристаллизации твердых сферических коллоидов» (PDF). Журнал химической физики. 120 (6): 3015–29. Bibcode:2004ЖЧФ.120.3015А. Дои:10.1063/1.1638740. HDL:1874/12074. PMID  15268449.
  9. ^ Мендес-Виллуендас, Эдуардо; Сайка-Воевода, Иван; Боулз, Ричард К. (2007). «Предел устойчивости в кластерах переохлажденной жидкости». Журнал химической физики. 127 (15): 154703. arXiv:0705.2051. Bibcode:2007ЖЧФ.127о4703М. Дои:10.1063/1.2779875. PMID  17949187.
  10. ^ Ботсарис, GD (1976). «Вторичная нуклеация - обзор». В Mullin, J (ред.). Промышленная кристаллизация. Springer. стр.3 –22. Дои:10.1007/978-1-4615-7258-9_1. ISBN  978-1-4615-7260-2.
  11. ^ а б Паунд, Гай М .; В. К. Ла Мер (1952). «Кинетика образования кристаллических ядер в переохлажденном жидком олове». Журнал Американского химического общества. 74 (9): 2323. Дои:10.1021 / ja01129a044.
  12. ^ Дорш, Роберт Дж; Хакер, Пол Т. (1950). «Фотомикрографические исследования температур самопроизвольного замерзания капель переохлажденной воды». Техническое примечание NACA. 2142.
  13. ^ Келтон, Кен; Грир, Алан Линдси (2010). Нуклеация в конденсированных средах: приложения в материалах и биологии. Амстердам: Elsevier Science & Technology. ISBN  9780080421476.
  14. ^ Палманс, Роджер; Франк, Артур Дж. (1991). «Молекулярный катализатор восстановления воды: поверхностная дериватизация коллоидов диоксида титана и суспензий с комплексом платины». Журнал физической химии. 95 (23): 9438. Дои:10.1021 / j100176a075.
  15. ^ Радж, Тихана; Мичич, Ольга И .; Нозик, Артур Дж. (1993). «Синтез и характеристика поверхностно-модифицированных коллоидных квантовых точек теллурида кадмия». Журнал физической химии. 97 (46): 11999. Дои:10.1021 / j100148a026.