Спинодальное разложение - Spinodal decomposition

Микроструктурная эволюция под Уравнение Кана – Хиллиарда, демонстрируя характерное укрупнение и разделение фаз.

Спинодальное разложение возникает, когда одна термодинамическая фаза спонтанно (т.е. без зарождение ) разделяется на две фазы.^[1] Разложение происходит в отсутствие зародышеобразования, поскольку определенные флуктуации в системе уменьшают свободную энергию. В результате изменение фазы происходит сразу. Нет никакого ожидания, как это обычно бывает при наличии барьера зародышеобразования.

Спинодальное разложение наблюдается, например, когда смеси металлов или полимеров разделяются на две сосуществующие фазы, каждая из которых богата одним видом и бедна другим.^[2].

Когда две фазы появляются примерно в равной пропорции (каждая занимает примерно одинаковый объем или площадь), они образуют характерные переплетенные структуры, которые постепенно становятся грубыми - см. Анимацию на этой странице. Для моделирования динамики спинодального распада обычно используется метод Уравнение Кана – Хиллиарда.

Спинодальный распад принципиально отличается от зарождения и роста. Когда существует барьер зародышеобразования для образования второй фазы, системе требуется время, чтобы преодолеть этот барьер. Поскольку нет барьера (по определению) для спинодального распада, некоторые флуктуации (в параметр порядка что характеризует фазу) начинают расти мгновенно. Кроме того, при спинодальном распаде флуктуации начинают расти везде, равномерно по всему объему, тогда как зародышевые фазы образуются в дискретном количестве точек.

Спинодальное разложение происходит, когда гомогенная фаза становится термодинамически нестабильной. Неустойчивая фаза лежит максимум в свободная энергия. Напротив, зарождение и рост происходят, когда гомогенная фаза становится метастабильный. То есть, свободная энергия другой новой фазы становится ниже, но однородная фаза остается на локальном минимуме в свободная энергия, и поэтому устойчив к небольшим колебаниям. Дж. Уиллард Гиббс описал два критерия метастабильной фазы: она должна оставаться стабильной при небольшом изменении на большой площади и должна оставаться стабильной при большом изменении на небольшой площади.^[3]

Модель Кана-Хиллиарда для спинодального распада

Свободные энергии при небольших колебаниях амплитуды, например по концентрации, можно оценить с помощью приближения, введенного Гинзбург и Ландо для описания градиентов магнитного поля в сверхпроводниках. Такой подход позволяет аппроксимировать свободную энергию как разложение по градиенту концентрации ${displaystyle abla c}$. Это вектор и поскольку свободная энергия является скаляром, и поэтому у свободной энергии не может быть члена, пропорционального ${displaystyle abla c}$ в нем, поэтому член низшего порядка является квадратичным, это ${displaystyle kappa (abla c) ^ {2}}$ - скаляр. Здесь ${displaystyle kappa}$ - параметр, контролирующий стоимость свободной энергии при изменении концентрации ${displaystyle c}$.

Тогда свободная энергия Кана-Хиллиарда равна

${displaystyle F = int _ {v} [f_ {b} + kappa (abla c) ^ {2}] ~ dV}$

куда ${displaystyle f_ {b}}$ - объемная свободная энергия, приходящаяся на единицу объема однородного раствора, а интеграл - по объему системы.

Теперь мы хотим изучить устойчивость системы по отношению к небольшим колебаниям концентрации ${displaystyle c}$, например синусоидальная волна амплитуды ${displaystyle a}$ и волновой вектор ${displaystyle q = 2pi / lambda}$, за ${displaystyle lambda}$ длина волны концентрации. Чтобы быть термодинамически стабильным, изменение свободной энергии ${displaystyle delta F}$ из-за небольшого колебания концентрации амплитуды ${displaystyle delta c = asin ({vec {q}}. {vec {r}})}$, должно быть положительным.

Мы можем расширить ${displaystyle f_ {b}}$ о среднем составе c_о следующее:

${displaystyle f_ {b} (c) = f_ {b} (c_ {0}) + left (c-c_ {0} ight) left ({frac {partial f} {partial c}} ight) _ {c, =, c_ {0}} + {frac {1} {2}}, left (c-c_ {0} ight) ^ {2} left ({frac {partial ^ {2} f} {partial c ^ {2) }}} ight) _ {c, =, c_ {0}} + cdots}$

а для возмущения ${displaystyle delta c = asin ({vec {q}}. {vec {r}})}$ изменение свободной энергии

${displaystyle f_ {b} + kappa (abla c) ^ {2} = f_ {b} (c_ {0}) + asin ({vec {q}}. {vec {r}}) left ({frac {partial f} {partial c}} ight) _ {c, =, c_ {0}} + {frac {1} {2}}, a ^ {2} sin ^ {2} ({vec {q}}. { vec {r}}) left ({frac {partial ^ {2} f} {partial c ^ {2}}} ight) _ {c, =, c_ {0}} + a ^ {2} kappa q ^ { 2} sin ({vec {q}}. {Vec {r}})}$

когда это интегрировано по объему ${displaystyle V}$, то ${displaystyle sin ({vec {q}}. {vec {r}})}$ дает ноль, а ${displaystyle sin ^ {2} ({vec {q}}. {vec {r}})}$ объединяется, чтобы дать ${displaystyle V / 2}$. Итак, тогда^[4]

${displaystyle {frac {delta F} {V}} = left ({frac {a ^ {2}} {4}} ight) left [left ({frac {partial ^ {2} f} {partial c ^ {2} }}} ight) _ {c = c_ {0}} + 2, kappa, q ^ {2} ight]}$

В качестве ${displaystyle a ^ {2}> 0}$, термодинамическая стабильность требует, чтобы член в скобках был положительным. В ${displaystyle 2kappa q ^ {2}}$ всегда положительна, но стремится к нулю на малых волновых векторах, на больших длинах волн. Таким образом, стабильность требует, чтобы вторая производная свободной энергии была положительной. Когда это так, спинодальное разложение отсутствует, но когда оно отрицательно, есть спинодальное разложение. Тогда колебания с волновыми векторами меньше критического волнового числа ${displaystyle q_ {c}}$предоставлено:

${displaystyle q_ {c} = {sqrt {{frac {-1} {2kappa}} left ({frac {partial ^ {2} f} {partial c ^ {2}}} ight) _ {c = c_ {0) }}}}}$

что соответствует колебаниям выше критической длины волны

${displaystyle lambda _ {c} = {sqrt {-8pi ^ {2} kappa / left ({frac {partial ^ {2} f} {partial c ^ {2}}} ight) _ {c = c_ {0}) }}}}$

Динамика спинодального распада при диффузионном движении молекул

Спинодальную декомпозицию можно смоделировать с использованием обобщенного распространение уравнение^[5][6][7]:

${displaystyle {frac {partial c} {partial t}} = Mabla ^ {2} mu}$

за ${displaystyle mu}$ химический потенциал и ${displaystyle M}$ мобильность. Как указал Кан, это уравнение можно рассматривать как феноменологическое определение подвижности M, которая по определению должна быть положительной.^[8]Он состоит из отношения потока к локальному градиенту химического потенциала. Химический потенциал - это вариация свободной энергии, а когда это свободная энергия Кана-Хилларда, это^[5]

${displaystyle mu = {frac {delta F} {delta c}} = left ({frac {partial f} {partial c}} ight) _ {c = c_ {0}} - 2kappa abla ^ {2} c}$

и так

${displaystyle {frac {partial c} {partial t}} = Mabla ^ {2} mu = Mleft [left ({frac {partial ^ {2} f} {partial c ^ {2}}} ight) _ {c = c_ {0}} abla ^ {2} c + 2kappa abla ^ {4} cight]}$

и теперь мы хотим увидеть, что происходит с небольшим колебанием концентрации ${displaystyle delta c = aexp (omega t) sin ({vec {q}}. {vec {r}})}$ - обратите внимание, что теперь он имеет временную зависимость как зависимость от волнового вектора. Здесь ${displaystyle omega}$ это скорость роста. Если ${displaystyle omega <0}$ тогда возмущение сжимается до нуля, система устойчива по отношению к малым возмущениям или флуктуациям, спинодальный распад отсутствует. Однако если ${displaystyle omega> 0}$ затем возмущение нарастает и система неустойчива по отношению к малым возмущениям или флуктуациям: происходит спинодальный распад.

Подставляя это колебание концентрации, получаем

${displaystyle omega delta c = Mleft [-left ({frac {partial ^ {2} f} {partial c ^ {2}}} ight) _ {c = c_ {0}} q ^ {2} + 2kappa q ^ {4} ight] delta c}$

Это дает те же выражения для устойчивости, что и выше, но также дает выражение для скорости роста возмущений концентрации

${displaystyle omega = Mq ^ {2} left [-left ({frac {partial ^ {2} f} {partial c ^ {2}}} ight) _ {c = c_ {0}} + 2kappa q ^ {2 } ight]}$

имеющая максимум на волновом векторе

${displaystyle omega _ {m {max}} = {sqrt {-left ({frac {partial ^ {2} f} {partial c ^ {2}}} ight) _ {c = c_ {0}} / (8kappa )}}}$

Итак, по крайней мере, в начале спинодального распада мы ожидаем, что растущие концентрации будут в основном иметь этот волновой вектор.

Фазовая диаграмма

Этот тип фазового превращения известен как спинодальный распад, и может быть проиллюстрировано на фазовой диаграмме, показывающей разрыв смешиваемости. Таким образом, разделение фаз происходит всякий раз, когда материал переходит в нестабильную область фазовой диаграммы. Граница нестабильной области, иногда называемая бинодали или кривой сосуществования, находится путем выполнения обычного касательного построения диаграммы свободной энергии. Внутри бинодали находится область, называемая спинодалью, которая определяется путем определения отрицательной кривизны кривой свободной энергии. Бинодаль и спинодаль встречаются в критической точке. Когда материал перемещается в спинодальную область фазовой диаграммы, может происходить спинодальный распад.^[9]

Кривая свободной энергии строится как функция состава для температуры ниже свернутой температуры T. Составы равновесных фаз соответствуют минимумам свободной энергии. Области отрицательной кривизны (∂²f / ∂c² <0) лежат в точках перегиба кривой (∂²f / ∂c² = 0), которые называются шпинодами. Их геометрическое место как функция температуры определяет спинодальную кривую. Для композиций внутри спинодали гомогенный раствор нестабилен по отношению к бесконечно малым флуктуациям плотности или состава, и нет термодинамического барьера для роста новой фазы. Таким образом, спинодаль представляет собой предел физической и химической стабильности.

Чтобы достичь спинодальной области фазовой диаграммы, переход должен провести материал через область бинодали или критическую точку. Часто фазовое разделение происходит через зародышеобразование во время этого перехода, и спинодальный распад не наблюдается. Чтобы наблюдать спинодальный распад, очень быстрый переход, часто называемый утолить, требуется для перехода от стабильной к спинодально нестабильной области фазовой диаграммы.

В некоторых системах заказ материала приводит к композиционной нестабильности, и это известно как условный спинодаль, например в полевые шпаты.^{[10][11][12][13][14]}

Напряжения когерентности

Для большинства кристаллических твердых растворов параметр решетки зависит от состава. Если решетка такого раствора должна оставаться когерентной при наличии модуляции состава, необходимо совершить механическую работу, чтобы деформировать жесткую решетчатую структуру. Таким образом, поддержание согласованности влияет на движущую силу распространения.^{[8][15][16][17]}

Рассмотрим кристаллическое твердое тело, содержащее одномерную модуляцию состава вдоль оси x. Мы вычисляем энергию упругой деформации для кубического кристалла, оценивая работу, необходимую для деформации среза материала, чтобы его можно было связно добавить к существующей плите с площадью поперечного сечения. Мы будем предполагать, что модуляция композиции происходит вдоль направления x ', и, как указано, штрих будет использоваться для отличия опорных осей от стандартных осей кубической системы (то есть вдоль <100>).^[6]

Пусть шаг решетки в плоскости плиты равен а_о и недеформированный срез а. Если после добавления плиты срез должен быть когерентным, он должен подвергаться деформации ε в z ' и y ' направления, которые задаются:

${displaystyle epsilon = {frac {a-a_ {0}} {a_ {0}}}}$

На первом этапе срез деформируется гидростатически, чтобы обеспечить необходимую деформацию z ' и y ' направления. Воспользуемся линейной сжимаемостью кубической системы 1 / (c₁₁ + 2 с₁₂ ), где c - упругие постоянные. Напряжения, необходимые для создания гидростатической деформации δ, поэтому определяются как:

${displaystyle sigma _ {x '} = sigma _ {y'} = sigma _ {z '}}$

Упругая работа на единицу объема определяется как:

${displaystyle W_ {E} = {frac {1} {2}} displaystyle sum _ {i} sigma _ {i} epsilon _ {i}}$

где ε - деформации. Таким образом, работа, выполняемая на единицу объема среза на первом этапе, определяется следующим образом:

${displaystyle W_ {E} (1) = {frac {3} {2}} (c_ {11} + 2c_ {12}) эпсилон ^ {2}}$

На втором этапе стороны среза, параллельные направлению x ', зажимаются, и напряжение в этом направлении обратимо снимается. Таким образом, ε_{z '} = ε_{y '} = 0. В результате:

${displaystyle W_ {E} (2) = {frac {epsilon ^ {2} (c_ {11} + 2c_ {22})} {2c_ {11}}}}$

Чистая работа, выполняемая на срезе для достижения согласованности, определяется следующим образом:

${displaystyle W_ {E} = W_ {E} (1) -W_ {E} (2)}$

или же

${displaystyle W_ {E} = left ({frac {epsilon ^ {2}} {2}} ight) (c_ {11} + 2c_ {12}) left (3-left [{frac {c_ {11} -2c_] {12}} {c_ {1'1 '}}} полет] полет)}$

Последний шаг - выразить c_1'1' в терминах констант, относящихся к стандартным осям. Из вращения осей получаем следующее:

${displaystyle c_ {1'1 '} = c_ {11} +2 (2c_ {44} -c_ {11} + c_ {12}) (l ^ {2} m ^ {2} + m ^ {2} n ^ {2} + l ^ {2} n ^ {2})}$

где l, m, n - направляющие косинусы оси x 'и, следовательно, направляющие косинусы модуляции композиции. Объединяя их, мы получаем следующее:

${displaystyle W_ {E} = Йепсилон ^ {2}}$

${displaystyle Y = {frac {1} {2}} (c_ {11} + 2c_ {12}) left [3- {frac {c_ {11} + 2c_ {12}} {c_ {11} +2 (2c_ {44} -c_ {11} + c_ {12}) (l ^ {2} m ^ {2} + m ^ {2} n ^ {2} + l ^ {2} n ^ {2})}} ight]}$

Существование какой-либо деформации сдвига не учитывалось. Кан рассмотрел эту проблему и пришел к выводу, что сдвиг будет отсутствовать для модуляций вдоль <100>, <110>, <111> и что для других направлений влияние сдвиговых деформаций будет небольшим. Отсюда следует, что полная энергия упругой деформации плиты с площадью поперечного сечения A определяется выражением:

${displaystyle W_ {E} = 4int Yepsilon ^ {2} ~ dx}$

Далее нам нужно связать деформацию δ с изменением состава. Пусть_о - параметр решетки недеформированного твердого тела среднего состава c_о. Используя разложение в ряд Тейлора о c_о дает следующее:

${displaystyle a = a_ {0} [1 + eta [c-c_ {0}] + cdots]}$

в котором

${displaystyle eta = left ({frac {1} {a_ {0}}} ight) left ({frac {da} {dc}} ight) + {frac {dln a} {dc}}}$

где производные оцениваются в c_о. Таким образом, пренебрегая членами более высокого порядка, мы имеем:

${displaystyle epsilon = {frac {a-a_ {0}} {a_ {0}}} = eta (c-c_ {0})}$

Подставляя, получаем:

${displaystyle W_ {E} = Aint eta ^ {2} Y (c-c_ {0}) ^ {2} ~ dx}$

Этот простой результат показывает, что энергия деформации модуляции состава зависит только от амплитуды и не зависит от длины волны. Для заданной амплитуды энергия деформации W_E пропорциональна Y. Рассмотрим несколько частных случаев.

Для изотропного материала:

${displaystyle 2c_ {44} -c_ {11} + c_ {12} = 0}$

так что:

${displaystyle Y [mathrm {iso}] = c_ {11} + c_ {12} -2 ({frac {c_ {12} ^ {2}} {c_ {11}}})}$

Это уравнение можно также записать в терминах модуля Юнга E и коэффициента Пуассона υ, используя стандартные соотношения:

${displaystyle c_ {11} = {frac {E (1-u)} {(1-2u) (1 + u)}}}$

${displaystyle c_ {12} = {frac {Eu} {(1-2u) (1 + u)}}}$

Подставляя, получаем следующее:

${displaystyle Y [mathrm {iso}] = {frac {E} {1-u}}}$

Для большинства металлов левая часть этого уравнения

${displaystyle 2c_ {44} -c_ {11} + c_ {12}}$

положительна, так что упругая энергия будет минимальной для тех направлений, которые минимизируют член: l²м² + м²п² + l²п². При осмотре видно, что это <100>. В этом случае:

${displaystyle Y [mathrm {100}] = c_ {11} + c_ {12} -2left ({frac {c_ {12} ^ {2}} {c_ {11}}} ight)}$

то же, что и для изотропного материала. По крайней мере, один металл (молибден) имеет анизотропию противоположного знака. В этом случае направления для минимума W_E будут те, которые максимизируют функцию направленного косинуса. Эти направления: <111>, и

${displaystyle Y [mathrm {111}] = {frac {6c_ {44} (c_ {11} + 2c_ {12})} {c_ {11} + 2c_ {12} + 4c_ {44}}}}$

Как мы увидим, скорость роста модуляций будет максимальной в направлениях, минимизирующих Y. Таким образом, эти направления определяют морфологию и структурные характеристики распада в кубических твердых растворах.

Переписывая уравнение диффузии и включая член, полученный для упругой энергии, получаем следующее:

${displaystyle F_ {t} = Aint f (c) + eta Y (c-c_ {0}) ^ {2} + Kleft ({frac {dc} {dx}} ight) ^ {2} ~ dx}$

или же

${displaystyle {frac {partial c} {partial t}} = left ({frac {M} {N_ {u}}} ight) left ([f '' + 2eta Y] left ({frac {d ^ {2}) c} {dx ^ {2}}} ight) -2Kleft ({frac {d ^ {4} c} {dx ^ {4}}} ight) ight)}$

который можно также записать через коэффициент диффузии D как:

${displaystyle {frac {partial c} {partial t}} = left (left [1+ {frac {2eta Y} {f ''}} ight] {frac {d ^ {2} c} {dx ^ {2}] }} - {frac {2KF} {f ''}} {frac {d ^ {4} c} {dx ^ {4}}} ight)}$

Самый простой способ решить это уравнение - использовать метод преобразований Фурье.

преобразование Фурье

Мотивация к преобразованию Фурье проистекает из изучения Ряд Фурье. При изучении ряда Фурье сложные периодические функции записываются в виде суммы простых волн, математически представленных как синусы и косинусы. Благодаря свойствам синуса и косинуса можно восстановить сумму каждой волны в сумме с помощью интеграла. Во многих случаях желательно использовать Формула Эйлера, в котором говорится, что е^2πiθ = cos 2πθ + я грех 2πθ, чтобы записать ряд Фурье по основным волнам е^2πiθ, с явным преимуществом упрощения многих громоздких формул.

Переход от синусов и косинусов к комплексные экспоненты делает необходимым, чтобы коэффициенты Фурье были комплексными. Обычная интерпретация этого комплексного числа заключается в том, что оно дает вам амплитуда (или размер) волны, присутствующей в функции, и фаза (или начальный угол) волны. Этот отрывок также вводит необходимость в отрицательных «частотах». (Например, если θ измеряли в секундах, тогда волны е^2πiθ и е^−2πiθ оба будут выполнять один цикл в секунду, но они представляют разные частоты в преобразовании Фурье. Следовательно, частота больше не измеряет количество циклов в единицу времени, но тесно связана.)

Если A (β) представляет собой амплитуду фурье-компоненты длины волны λ и волнового числа β = 2π / λ, пространственное изменение состава может быть выражено интегралом Фурье:^[8]

${displaystyle c-c_ {0} = int A (eta) exp (i eta x) ~ d eta}$

в котором коэффициенты определяются обратной зависимостью:

${displaystyle A (eta) = {frac {1} {2pi}} int (c-c_ {0}) exp (-i eta x) ~ dx}$

Подставляя, получаем при приравнивании коэффициентов:

${displaystyle {frac {dA (eta)} {dt}} = - {frac {M} {N_ {u}}} [f '' + 2eta ^ {2} Y + 2Y eta ^ {2}] eta ^ { 2} A (eta)}$

Это обыкновенное дифференциальное уравнение, которое имеет решение:

${displaystyle A (eta, t) = A (eta, 0) exp [R (eta) t]}$

в котором А (β) - начальная амплитуда фурье-компоненты волнового числа β и R (β) определяется:

${displaystyle R (eta) = - {frac {M} {N_ {u}}} (f '' + 2eta Y + 2k eta ^ {2}) eta ^ {2}}$

или, выраженный через коэффициент диффузии D:

${displaystyle R (eta) = - {ilde {D}} left (1+ {frac {2eta ^ {2} Y} {f ''}} + {frac {2K} {f ''}} eta ^ {2 } ight) eta ^ {2}}$

Аналогичным образом новое уравнение диффузии:

${displaystyle {frac {partial c} {partial t}} = M {frac {partial ^ {2} f} {partial c ^ {2}}} abla ^ {2} c-2MKabla ^ {4} c)}$

имеет простое решение для синусоидальной волны:

${displaystyle c-c_ {0} = exp [R {ar {eta}} t] cos eta cdot r}$

где R (β) получается путем подстановки этого решения обратно в уравнение диффузии следующим образом:

${displaystyle R ({ar {eta}}) - M eta ^ {2} left ({frac {partial ^ {2} f} {partial c ^ {2}}} + 2K eta ^ {2} ight)}$

Для твердых тел упругие деформации, возникающие в результате (не) когерентности, добавляют члены к коэффициенту усиления R (β) следующим образом:

${displaystyle R ({ar {eta}}) = - M eta ^ {2} left ({frac {partial ^ {2} f} {partial c ^ {2}}} + 2eta ^ {2} Y + 2K eta ^ {2} ight)}$

где для изотропных твердых тел:

${displaystyle Y = {frac {E} {1-u}}}$,

где E - модуль упругости Юнга, υ - коэффициент Пуассона, а η - линейная деформация на единицу разницы в составе. Для анизотропных твердых тел упругий член зависит от направления способом, который может быть предсказан с помощью упругих постоянных и того, как параметры решетки меняются в зависимости от состава. Для кубического случая Y является минимумом для направлений (100) или (111), в зависимости только от знака упругой анизотропии.

Таким образом, описывая любые флуктуации состава с помощью его компонентов Фурье, Кан показал, что решение будет нестабильным по отношению к синусоидальным флуктуациям критической длины волны. Связывая энергию упругой деформации с амплитудами таких флуктуаций, он формализовал зависимость роста таких флуктуаций от длины волны или частоты и, таким образом, ввел принцип избирательного усиления фурье-компонентов определенных длин волн. Обработка дает ожидаемый средний размер частиц или длину волны наиболее быстро растущей флуктуации.

Таким образом, амплитуда флуктуаций состава должна непрерывно увеличиваться до достижения метастабильного равновесия с преимущественным усилением компонентов определенных длин волн. Коэффициент кинетического усиления р является отрицательным, когда решение устойчиво к флуктуации, нулевым на критической длине волны и положительным для более длинных волн, демонстрируя максимум точно при ${displaystyle {sqrt {2}}}$ раз больше критической длины волны.

Рассмотрим однородный раствор внутри спинодали. Первоначально он будет иметь некоторое отклонение от среднего состава, который может быть записан как интеграл Фурье.Каждая Фурье-составляющая этой флуктуации будет расти или уменьшаться в зависимости от длины волны.

Из-за максимума в р как функция длины волны, компоненты флуктуации с ${displaystyle {sqrt {2}}}$ раз критическая длина волны будет расти быстрее всего и будет доминировать. Этот «принцип избирательного усиления» зависит от начального присутствия этих длин волн, но не критически зависит от их точной амплитуды относительно других длин волн (если время велико по сравнению с (1 / R). Он не зависит от каких-либо дополнительных предположений , поскольку разные длины волн могут сосуществовать и не мешать друг другу.

Ограничения этой теории, по-видимому, вытекают из этого предположения и отсутствия выражения, сформулированного для учета необратимых процессов во время разделения фаз, которые могут быть связаны с внутренним трением и производством энтропии. На практике обычно присутствует демпфирование трения, и некоторая часть энергии преобразуется в тепловую. Таким образом, амплитуда и интенсивность одномерной волны убывают с удалением от источника, а для трехмерной волны уменьшение будет больше.

Динамика в k-пространстве

В спинодальной области фазовой диаграммы свободная энергия может быть снижена, позволяя компонентам разделиться, тем самым увеличивая относительную концентрацию материала компонента в конкретной области материала. Концентрация будет продолжать увеличиваться, пока материал не достигнет стабильной части фазовой диаграммы. Очень большие области материала будут медленно изменять свою концентрацию из-за количества материала, который необходимо переместить. Очень маленькие области будут сокращаться из-за затрат энергии на поддержание границы раздела между двумя разнородными материалами компонентов.^[18][19][20]

Чтобы инициировать однородную закалку, параметр управления, такой как температура, резко и глобально изменяется. Для бинарной смеси ${displaystyle A}$-тип и ${displaystyle B}$-тип материалов, Свободная энергия Ландау

${displaystyle F = int! left ({frac {A} {2}} phi ^ {2} + {frac {B} {4}} phi ^ {4} + {frac {kappa} {2}} left (abla phi ight) ^ {2} ight) ~ dx ;.}$

является хорошим приближением свободной энергии вблизи критическая точка и часто используется для изучения однородных закалок. Концентрация смеси ${displaystyle phi = ho _ {A} -ho _ {B}}$ - разность плотностей компонентов смеси, контрольными параметрами, определяющими устойчивость смеси, являются ${displaystyle A}$ и ${displaystyle B}$, а межфазная стоимость энергии определяется ${displaystyle kappa}$.

Диффузное движение часто доминирует на шкале длины спинодального распада. Уравнение движения диффузной системы имеет вид

${displaystyle partial _ {t} phi = abla (mabla mu + xi (x)) ;,}$

куда ${displaystyle m}$ - диффузионная подвижность, ${displaystyle xi (x)}$ некоторый случайный шум такой, что ${displaystyle langle xi (x) angle = 0}$, а химический потенциал ${displaystyle mu}$ выводится из свободной энергии Ландау:

${displaystyle mu = {frac {delta F} {delta phi}} = Aphi + Bphi ^ {3} -kappa abla ^ {2} phi;.}$

Мы видим, что если ${displaystyle A <0}$, небольшие колебания вокруг ${displaystyle phi = 0}$ имеют отрицательную эффективную диффузионную подвижность и будут скорее расти, чем сокращаться. Чтобы понять динамику роста, мы не принимаем во внимание флуктуирующие токи из-за ${displaystyle xi}$, линеаризовать уравнение движения вокруг ${displaystyle phi = phi _ {in}}$ и выполнить преобразование Фурье в ${displaystyle k}$-Космос. Это ведет к

${displaystyle partial _ {t} {ilde {phi}} (k, t) = - m ((A + 3Bphi _ {in} ^ {2}) k ^ {2} + kappa k ^ {4}) {ilde {phi}} (k, t) = R (k) {ilde {phi}} (k, t) ;,}$

который имеет экспоненциальный рост решение:

${displaystyle {ilde {phi}} (k, t) = exp (R (k) t) ;.}$

Поскольку скорость роста ${displaystyle R (k)}$ экспоненциально, наиболее быстро растущее угловое волновое число

${displaystyle k_ {sp} = {sqrt {frac {- (A + 3Bphi _ {in} ^ {2})} {2kappa}}} ;,}$

быстро будет преобладать в морфологии. Теперь мы видим, что спинодальное разложение приводит к появлению областей характерного размера, называемых длина спинодали:

${displaystyle lambda _ {sp} = {frac {2pi} {k_ {sp}}} = 2pi {sqrt {frac {2kappa} {- (A + 3Bphi _ {in} ^ {2})}}};}$

Скорость роста наиболее быстро растущего углового волнового числа равна

${displaystyle R (k_ {sp}) = - m ((A + 3Bphi _ {in} ^ {2}) k_ {sp} ^ {2} + kappa k_ {sp} ^ {4}) = {frac {m (A + 3Bphi _ {in} ^ {2}) ^ {2}} {4kappa}} = {гидроразрыв {1} {t_ {sp}}}}$

куда ${displaystyle t_ {sp}}$ известен как спинодальное время.

Длина спинодали и время спинодали могут быть использованы для обезразмерить уравнение движения, приводящее к универсальному скейлингу для спинодального распада.

История

В начале 1940-х годов Брэдли сообщил о наблюдении боковых полос вокруг пиков Брэгга на дифрактограмме рентгеновского излучения сплава Cu-Ni-Fe, который был закален, а затем отожжен внутри сплава. разрыв в смешиваемости. Дальнейшие наблюдения за тем же сплавом были сделаны Дэниелом и Липсоном, которые продемонстрировали, что боковые полосы можно объяснить периодической модуляцией состава в направлениях <100>. По расстоянию между боковыми полосами они смогли определить длину волны модуляции, которая была порядка 100 ангстрем.

Рост модуляции состава в изначально однородном сплаве подразумевает восходящую диффузию или отрицательный коэффициент диффузии. Беккер и Делингер уже предсказали отрицательный коэффициент диффузии внутри спинодальной области двойной системы. Но их обработка не могла объяснить рост модуляции определенной длины волны, как это наблюдалось в сплаве Cu-Ni-Fe. Фактически любая модель, основанная на Закон Фика дает физически неприемлемое решение, когда коэффициент диффузии отрицателен.

Первое объяснение периодичности было дано Матс Хиллер в его докторской диссертации 1955 г. Массачусетский технологический институт. Начав с модели регулярного решения, он вывел уравнение потока для одномерной диффузии на дискретной решетке. Это уравнение отличалось от обычного включением члена, который учитывал влияние на движущую силу межфазной энергии между соседними межатомными плоскостями, которые различались по составу. Хиллер решил численно уравнение потока и обнаружил, что внутри спинодали оно дает периодическое изменение состава с расстоянием. Кроме того, длина волны модуляции была того же порядка, что и в сплавах Cu-Ni-Fe.^[21][22]

Основываясь на работе Хиллерта, впоследствии была разработана более гибкая модель континуума. Джон В. Кан и Джон Хиллиард, который включил эффекты деформаций когерентности, а также термин градиент энергии. Деформации важны в том смысле, что они определяют окончательную морфологию разложения в анизотропных материалах.^[23][24][25]

Рекомендации

дальнейшее чтение

• Langer, J.S .; Барон, М .; Миллер, Х. (1975). «Новый вычислительный метод в теории спинодального распада». Физический обзор A. 11 (4): 1417. Bibcode:1975ПхРвА..11.1417Л. Дои:10.1103 / PhysRevA.11.1417.
• Видьясагар, А .; Krödel, S .; Кохманн, Д. М. (2018). «Образцы микроструктуры с настраиваемой механической анизотропией, полученные путем моделирования анизотропного спинодального распада». Труды Королевского общества A: математические, физические и инженерные науки. Королевское общество. 474 (2218): 20180535. Bibcode:2018RSPSA.47480535V. Дои:10.1098 / rspa.2018.0535. ISSN  1364-5021.CS1 maint: ref = harv (связь)

внешняя ссылка

• Краткое заявление Матса Хиллерта
• Домашняя страница Джона Кана
• Бинарные сплавы
• Составные профили
• Сплавы медь / никель / олово
• Графическое изображение эволюции микроструктуры