Электронная конфигурация - Electron configuration

Электрон атомный и молекулярные орбитали
А Диаграмма Бора из литий

В атомная физика и квантовая химия, то электронная конфигурация это распределение электроны из атом или молекула (или другую физическую структуру) в атомный или молекулярные орбитали.[1] Например, электронная конфигурация неон атом равен 1 с2 2 с2 2p6, с использованием обозначения объяснены ниже.

Электронные конфигурации описывают каждый электрон как движущийся независимо по орбитали в среднем поле, создаваемом всеми другими орбиталями. Математически конфигурации описываются Детерминанты Слейтера или функции состояния конфигурации.

По законам квантовая механика для систем только с одним электроном уровень энергии связан с каждой электронной конфигурацией, и в определенных условиях электроны могут переходить из одной конфигурации в другую посредством испускания или поглощения квант энергии, в виде фотон.

Знание электронной конфигурации различных атомов полезно для понимания структуры периодическая таблица элементов. Это также полезно для описания химических связей, удерживающих атомы вместе. В случае насыпных материалов эта же идея помогает объяснить особые свойства лазеры и полупроводники.

Оболочки и подоболочки

s (ℓ=0)п (ℓ=1)
м=0м=0м=±1
sпzпИкспу
п=1Атомно-орбитальное-облако n1 l0 m0.png
п=2Атомно-орбитальное-облако n2 l0 m0.pngАтомно-орбитальное-облако n2 l1 m0.pngАтомно-орбитальное-облако n2 px.pngАтомно-орбитальное-облако n2 py.png
Основная статья: Электронная оболочка

Электронная конфигурация была впервые задумана под Модель Бора атома, и до сих пор принято говорить об оболочках и подоболочках, несмотря на прогресс в понимании квантово-механический природа электронов.

An электронная оболочка это набор разрешенные состояния которые разделяют то же самое главное квантовое число, п (число перед буквой на метке орбиты), которое электроны могут занимать. Атома п-я электронная оболочка может вместить 2п2 электроны, например первая оболочка может вместить 2 электрона, вторая оболочка 8 электронов, третья оболочка 18 электронов и так далее. Множитель два возникает потому, что разрешенные состояния удваиваются из-за спин электрона —Каждый атомная орбиталь допускает до двух идентичных электронов с противоположным спином, один со спином +1/2 (обычно обозначается стрелкой вверх) и один со спином -1/2 (со стрелкой вниз).

А подоболочка это набор состояний, определяемый общим азимутальное квантовое число, ℓ, внутри оболочки. Значение ℓ находится в диапазоне от 0 до n-1. Значения ℓ = 0, 1, 2, 3 соответствуют s, п, d, и ж ярлыки соответственно. Например, 3d подоболочка имеет n = 3 и ℓ = 2. Максимальное количество электронов, которое может быть помещено в подоболочку, равно 2 (2ℓ + 1). Это дает два электрона в подоболочке s, шесть электронов в подоболочке p, десять электронов в подоболочке d и четырнадцать электронов в подоболочке f.

Число электронов, которые могут занимать каждую оболочку и каждую подоболочку, вытекает из уравнений квантовой механики,[2] в частности Принцип исключения Паули, который утверждает, что никакие два электрона в одном атоме не могут иметь одинаковые значения четырех квантовые числа.[3]

Обозначение

Смотрите также: Атомная орбиталь

Физики и химики используют стандартные обозначения для обозначения электронных конфигураций атомов и молекул. Для атомов обозначение состоит из последовательности меток атомной подоболочки (например, для фосфор последовательность 1s, 2s, 2p, 3s, 3p) с количеством электронов, назначенных каждой подоболочке, помещенным в качестве верхнего индекса. Например, водород имеет один электрон на s-орбите первой оболочки, поэтому его конфигурация записывается 1s1. Литий имеет два электрона в 1s-подоболочке и один в (более высокой энергии) 2s-подоболочке, поэтому его конфигурация записывается как 1s2 2 с1 (произносится как «один-с-два, два-с-один»). Фосфор (атомный номер 15) выглядит следующим образом: 1с2 2 с2 2p6 3 с2 3p3.

Для атомов с большим количеством электронов это обозначение может стать длинным, поэтому используются сокращенные обозначения. Электронную конфигурацию можно представить как основные электроны, что эквивалентно благородный газ из предыдущих период, а валентные электроны: каждый элемент периода отличается только несколькими последними подоболочками. Фосфор, например, находится в третьем периоде. Он отличается от второго периода неон, конфигурация которого равна 1 с2 2 с2 2p6, только наличием третьей оболочки. Часть его конфигурации, эквивалентная неону, сокращенно обозначается [Ne], что позволяет записать конфигурацию фосфора как [Ne] 3s.2 3p3 вместо того, чтобы явно писать детали конфигурации неона. Это соглашение полезно, так как именно электроны во внешней оболочке в наибольшей степени определяют химию элемента.

Для данной конфигурации порядок записи орбиталей полностью не фиксирован, поскольку физическое значение имеют только заполнение орбиталей. Например, электронная конфигурация титан основное состояние можно записать как [Ar] 4s2 3D2 или [Ar] 3d2 4 с2. Первые обозначения следуют порядку, основанному на Правило Маделунга для конфигураций нейтральных атомов; 4s заполняется перед 3d в последовательности Ar, K, Ca, Sc, Ti. Вторая запись группирует все орбитали с одинаковым значением п вместе, что соответствует «спектроскопическому» порядку орбитальных энергий, который является обратным порядку, в котором электроны удаляются из данного атома с образованием положительных ионов; 3d заполняется до 4 секунд в последовательности Ti4+, Ti3+, Ti2+, Ti+, Ti.

Верхний индекс 1 для отдельно занятой подоболочки не является обязательным; например, алюминий может быть записан как [Ne] 3s2 3p1 или [Ne] 3s2 3п. Довольно часто можно увидеть буквы орбитальных меток (s, p, d, f), написанные курсивом или наклонным шрифтом, хотя Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) рекомендует использовать обычный шрифт (используемый здесь). Выбор букв происходит из устаревшей системы категоризации спектральные линии как «острый», «основной», «диффузный» и «основной» (или «тонкий»), в зависимости от их наблюдаемых тонкая структура: их современное использование указывает орбитали с азимутальное квантовое число, л, из 0, 1, 2 или 3 соответственно. После «f» последовательность продолжается по алфавиту «g», «h», «i» ... (л = 4, 5, 6 ...), пропуская "j", хотя орбитали этих типов требуются редко.[4][5]

Электронные конфигурации молекул записываются аналогично, за исключением того, что молекулярная орбиталь метки используются вместо меток атомных орбиталей (см. ниже).

Энергия - основное состояние и возбужденные состояния

Энергия, связанная с электроном, - это энергия его орбитали. Энергия конфигурации часто аппроксимируется как сумма энергии каждого электрона без учета электрон-электронного взаимодействия. Конфигурация, которая соответствует наименьшей электронной энергии, называется основное состояние. Любая другая конфигурация является возбужденное состояние.

Например, конфигурация основного состояния натрий атом равен 1 с2 2 с2 2p6 3 с1, как это следует из принципа Ауфбау (см. ниже). Первое возбужденное состояние получается путем продвижения 3s-электрона на 3p-орбиталь, чтобы получить 1s2 2 с2 2p6 3p1 конфигурация, сокращенно обозначаемая как уровень 3p. Атомы могут переходить из одной конфигурации в другую, поглощая или излучая энергию. В натриевая лампа например, атомы натрия возбуждаются до уровня 3p электрическим разрядом и возвращаются в основное состояние, испуская желтый свет с длиной волны 589 нм.

Обычно возбуждение валентные электроны (например, 3s для натрия) включает энергии, соответствующие фотоны видимых или ультрафиолетовый свет. Возбуждение основные электроны возможно, но требует гораздо более высоких энергий, обычно соответствующих Рентгеновский фотоны. Это могло бы иметь место, например, чтобы возбудить 2p-электрон натрия до уровня 3s и сформировать возбужденный 1s2 2 с2 2p5 3 с2 конфигурация.

В оставшейся части этой статьи рассматривается только конфигурация основного состояния, часто называемая «конфигурацией атома или молекулы».

История

Ирвинг Ленгмюр был первым, кто предложил в своей статье 1919 года «Расположение электронов в атомах и молекулах», в которой, опираясь на Гилберт Н. Льюис с кубический атом теория и Вальтер Коссель В теории химической связи он изложил свою «концентрическую теорию атомной структуры».[6] Ленгмюр развил свою работу по электронной атомной структуре у других химиков, как показано в развитии История периодической таблицы и Правило октета. Нильс Бор (1923) включил модель Ленгмюра, согласно которой периодичность в свойствах элементов можно объяснить электронной структурой атома.[7] Его предложения основывались на тогдашних Модель Бора атома, в котором электронные оболочки были орбитами на фиксированном расстоянии от ядра. Первоначальные конфигурации Бора показались бы странными современному химику: сера был дан как 2.4.4.6 вместо 1 с2 2 с2 2p6 3 с2 3p4 (2.8.6). Бор использовал 4 и 6 следующих Альфред Вернер Газета 1893 года. На самом деле химики верили в атомы задолго до физиков. Ленгмюр начал свою статью, упомянутую выше, со слов: «Проблема строения атомов обсуждалась в основном физиками, которые уделяли мало внимания химическим свойствам, которые в конечном итоге должны быть объяснены с помощью теории атомной структуры. Обширный запас знаний о химических свойствах и взаимосвязях, который можно обобщить в Периодической таблице, должен служить лучшим основанием для теории атомной структуры, чем относительно скудные экспериментальные данные по чисто физическим направлениям ... Эти электроны располагаются в серия концентрических оболочек, первая из которых содержит два электрона, а все другие оболочки обычно содержат восемь ». Валентные электроны в атоме описывались формулами Ричард Абегг в 1904 г.[8]

В 1924 г. Э. К. Стоунер включены Зоммерфельда третье квантовое число в описание электронных оболочек и правильно предсказало оболочечную структуру серы как 2,8,6.[9] Однако ни система Бора, ни Стоунер не смогли правильно описать изменения в атомные спектры в магнитное поле (в Эффект Зеемана ).

Бор был хорошо осведомлен об этом (и других) недостатках и написал своему другу Вольфганг Паули просить его помощи в спасении квантовой теории (системы, ныне известной как "старая квантовая теория Паули понял, что эффект Зеемана должен быть вызван только внешними электронами атома, и смог воспроизвести структуру оболочки Стонера, но с правильной структурой подоболочек, включив четвертое квантовое число и принцип исключения (1925):[10]

Следует запретить более одного электрона с одинаковым значением главного квантового числа. п иметь такое же значение для трех других квантовых чисел k [л], j [мл] и м [мs].

В Уравнение Шредингера, опубликованная в 1926 году, дала три из четырех квантовых чисел как прямое следствие ее решения для атома водорода:[2] это решение дает атомные орбитали, которые сегодня показаны в учебниках химии (и выше). Исследование атомных спектров позволило экспериментально определить электронные конфигурации атомов и привело к эмпирическому правилу (известному как правило Маделунга (1936),[11] ниже) порядок заполнения атомных орбиталей электронами.

Атомы: принцип Ауфбау и правило Маделунга

В принцип aufbau (от Немецкий Ауфбау, «создание, строительство») была важной частью первоначальной концепции Бора о конфигурации электронов. Это можно сформулировать так:[12]

максимум два электрона помещаются на орбитали в порядке увеличения орбитальной энергии: орбитали с наименьшей энергией заполняются до того, как электроны помещаются на орбитали с более высокой энергией.
Примерный порядок заполнения атомных орбиталей, по стрелкам от 1s до 7p. (После 7p порядок включает орбитали вне диапазона диаграммы, начиная с 8s.)

Этот принцип работает очень хорошо (для основных состояний атомов) для первых 18 элементов, а затем постепенно уменьшается для следующих 100 элементов. Современная форма принципа ауфбау описывает порядок орбитальных энергий, заданный правилом Маделунга (или правилом Клечковского). Это правило впервые было сформулировано Чарльз Джанет в 1929 году, заново открытый Эрвин Маделунг в 1936 г.,[11] и позже получил теоретическое обоснование В. М. Клечковский:[13]

  1. Орбитали заполняются в порядке возрастания п+л;
  2. Если две орбитали имеют одинаковое значение п+л, они заполняются в порядке возрастания п.

Это дает следующий порядок заполнения орбиталей:

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, (8s, 5g, 6f, 7d, 8p и 9 с)

В этом списке орбитали в скобках не заняты в основном состоянии самого тяжелого из известных сейчас атомов (Og, Z = 118).

Принцип aufbau может быть применен в модифицированной форме к протоны и нейтроны в атомное ядро, как в модель оболочки из ядерная физика и ядерная химия.

Периодическая таблица

Таблица конфигурации электронов

Обратите внимание, что хотя правило Маделунга предсказывает, что 4f должно заполниться до 5d, эта таблица соответствует большинству текстов по химии и разбивает блок d на части, заполняя один электрон 5d до того, как предполагается, что 4f-электроны войдут внутрь. Известно, что 4f-орбитали на самом деле уже становятся негидрогенными и подобными редкоземельным элементам у лантана, а не церия, и некоторые авторы на этом и других основаниях рекомендовали составить таблицу, более точно следуя правилу Маделунга и не оставляя этого пробела.[14] Однако традиционная форма со сломанным d-блоком все еще встречается во множестве учебников, опубликованных в 2010-х годах, и большинство химиков, похоже, либо не убеждены, либо не знают аргументов в пользу ее изменения;[15] как таковая традиционная форма была показана выше.

Форма периодическая таблица тесно связана с электронной конфигурацией атомов элементов. Например, все элементы группа 2 электронная конфигурация [E]пs2 (где [E] - инертный газ конфигурация), и имеют заметное сходство по своим химическим свойствам. В целом периодичность таблицы Менделеева с точки зрения блоки периодической таблицы очевидно, из-за количества электронов (2, 6, 10, 14 ...), необходимых для заполнения подоболочек s, p, d и f.

Самую внешнюю электронную оболочку часто называют «валентной оболочкой», и она (в первом приближении) определяет химические свойства. Следует помнить, что сходство в химических свойствах было замечено более чем за столетие до идеи электронной конфигурации.[16] Неясно, насколько далеко правление Маделунга объясняет (а не просто описывает) периодическую таблицу,[17] хотя некоторые свойства (например, общий +2 степень окисления в первом ряду переходных металлов), очевидно, будет другим при другом порядке заполнения орбиталей.

Недостатки принципа aufbau

Принцип aufbau основан на фундаментальном постулате, что порядок орбитальных энергий фиксирован как для данного элемента, так и между различными элементами; в обоих случаях это верно лишь приблизительно. Он рассматривает атомные орбитали как «ящики» с фиксированной энергией, в которые можно поместить два электрона и не более. Однако энергия электрона «на» атомной орбитали зависит от энергий всех других электронов атома (или иона, или молекулы и т. Д.). Не существует «одноэлектронных решений» для систем с более чем одним электроном, есть только набор многоэлектронных решений, которые нельзя точно вычислить.[18] (хотя доступны математические приближения, такие как Метод Хартри – Фока ).

Тот факт, что принцип aufbau основан на приближении, можно увидеть из того факта, что вообще существует почти фиксированный порядок заполнения, что внутри данной оболочки s-орбиталь всегда заполняется раньше p-орбиталей. В водородоподобный атом, который имеет только один электрон, s-орбитали и p-орбитали одной и той же оболочки имеют в точности одинаковую энергию в очень хорошем приближении в отсутствие внешних электромагнитных полей. (Однако в реальном атоме водорода уровни энергии немного расщепляются магнитным полем ядра, а квантовая электродинамика последствия Баранина сдвиг.)

Ионизация переходных металлов

Наивное применение принципа aufbau приводит к хорошо известному парадокс (или кажущийся парадокс) в основной химии переходные металлы. Калий и кальций появляются в периодической таблице раньше переходных металлов и имеют электронную конфигурацию [Ar] 4s1 и [Ar] 4s2 соответственно, т.е. 4s-орбиталь заполняется раньше, чем 3d-орбиталь. Это соответствует правилу Маделунга, поскольку 4s-орбиталь имеет п+л  = 4 (п = 4, л = 0), а 3d-орбиталь имеет п+л  = 5 (п = 3, л = 2). После кальция большинство нейтральных атомов в первой серии переходных металлов (Sc-Zn) имеют конфигурации с двумя 4s-электронами, но есть два исключения. Хром и медь имеют электронные конфигурации [Ar] 3d5 4 с1 и [Ar] 3d10 4 с1 соответственно, то есть один электрон перешел с 4s-орбитали на 3d-орбиталь, чтобы образовалась наполовину заполненная или заполненная подоболочка. В этом случае обычное объяснение состоит в том, что «наполовину заполненные или полностью заполненные подоболочки представляют собой особенно стабильное расположение электронов». Однако это не подтверждается фактами, так как вольфрам (W) имеет d, следующее за Маделунгом4s2 конфигурация а не d5s1, и ниобий (Nb) имеет аномальную d4s1 конфигурация, которая не дает ему наполовину заполненную или полностью заполненную подоболочку.[19]

Кажущийся парадокс возникает, когда электроны удалено из атомов переходного металла с образованием ионы. Первые ионизируемые электроны приходят не с 3d-орбитали, как можно было бы ожидать, если бы она была «более высокой по энергии», а с 4s-орбитали. Этот обмен электронами между 4s и 3d обнаружен для всех атомов первого ряда переходных металлов.[20] Конфигурации нейтральных атомов (K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, ...) обычно следуют порядку 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, ...; однако последовательные стадии ионизации данного атома (например, Fe4+, Fe3+, Fe2+, Fe+, Fe) обычно следуют порядку 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, ...

Это явление парадоксально, только если предположить, что энергетический порядок атомных орбиталей фиксирован и не зависит от заряда ядра или наличия электронов на других орбиталях. Если бы это было так, 3d-орбиталь имела бы ту же энергию, что и 3p-орбиталь, как и в водороде, но это явно не так. Нет особой причины, по которой Fe2+ ион должен иметь такую ​​же электронную конфигурацию, что и атом хрома, учитывая, что утюг в ядре есть на два протона больше, чем у хрома, и что химический состав этих двух частиц сильно различается. Мелроуз и Эрик Шерри проанализировали изменения орбитальной энергии с заполнением орбит в терминах двухэлектронных интегралов отталкивания Метод Хартри-Фока расчета атомной структуры.[21] Совсем недавно Скерри утверждал, что вопреки тому, что утверждается в подавляющем большинстве источников, включая заголовок его предыдущей статьи по этому вопросу, на самом деле преимущественно заняты трехмерные орбитали, а не четвертые.[22]

В химической среде конфигурации могут меняться еще больше: Th3+ как чистый ион имеет конфигурацию [Rn] 5f1, но в большинствеIII соединения атом тория имеет 6d1 конфигурация вместо этого.[23][24] В основном то, что присутствует, представляет собой скорее суперпозицию различных конфигураций.[19] Например, металлическая медь плохо описывается ни [Ar] 3d104 с1 или [Ar] 3d94 с2 конфигурации, но довольно хорошо описывается как 90% -ный вклад первого и 10% -ый вклад второго. В самом деле, видимого света уже достаточно для возбуждения электронов в большинстве переходных металлов, и они часто постоянно «протекают» через различные конфигурации, когда это происходит (медь и ее группа являются исключением).[25]

Подобный ионоподобный 3dИкс4 с0 конфигурации происходят в комплексы переходных металлов как описано простым теория кристаллического поля, даже если металл степень окисления 0. Например, гексакарбонил хрома можно описать как атом хрома (не ион), окруженный шестью монооксид углерода лиганды. Электронная конфигурация центрального атома хрома описывается как 3d6 с шестью электронами, заполняющими три d-орбитали с более низкой энергией между лигандами. Две другие d-орбитали имеют более высокую энергию из-за кристаллического поля лигандов. Эта картина согласуется с экспериментальным фактом, что комплекс диамагнитный, что означает, что в нем нет неспаренных электронов. Однако в более точном описании с использованием теория молекулярных орбиталей, d-подобные орбитали, занятые шестью электронами, больше не идентичны d-орбиталям свободного атома.

Другие исключения из правила Маделунга

Есть еще несколько исключений из Правило Маделунга среди более тяжелых элементов, и по мере увеличения атомного номера становится все труднее и труднее найти простые объяснения, такие как стабильность наполовину заполненных подоболочек. Большинство исключений можно предсказать с помощью расчетов Хартри – Фока,[26] которые являются приближенным методом учета влияния других электронов на орбитальные энергии. Качественно, например, мы можем видеть, что 4d-элементы имеют наибольшую концентрацию аномалий Маделунга, потому что зазор 4d – 5s меньше, чем зазоры 3d – 4s и 5d – 6s.[27]

Для более тяжелых элементов также необходимо учитывать эффекты специальной теории относительности от энергий атомных орбиталей, поскольку электроны внутренней оболочки движутся со скоростью, приближающейся к скорость света. В общем, эти релятивистские эффекты[28] имеют тенденцию к уменьшению энергии s-орбиталей по сравнению с другими атомными орбиталями.[29] По этой причине предсказывается, что 6d-элементы не имеют аномалий Маделунга, кроме лоуренсия (для которого релятивистские эффекты стабилизируют p1/2 орбитали также и вызывают ее заселение в основном состоянии), поскольку относительность вмешивается, чтобы сделать 7s орбитали ниже по энергии, чем 6d.

В приведенной ниже таблице показана конфигурация основного состояния с точки зрения занятости орбиты, но она не показывает основное состояние с точки зрения последовательности орбитальных энергий, определенной спектроскопически. Например, в переходных металлах 4s-орбиталь имеет более высокую энергию, чем 3d-орбитали; а в лантаноидах 6s выше, чем 4f и 5d. Основные состояния можно увидеть на Электронные конфигурации элементов (страница данных). Однако это также зависит от заряда: атом Са имеет на 4 секунды меньше энергии, чем 3d, но атом Са2+ катион имеет на 3d меньше энергии, чем на 4s. На практике конфигурации, предсказанные правилом Маделунга, по крайней мере, близки к основному состоянию даже в этих аномальных случаях.[30] Пустые f-орбитали в лантане, актинии и тории способствуют химической связи,[31][32] как и пустые p-орбитали в переходных металлах.[33]

Вакантные s, d и f орбитали были показаны явно, как это иногда делается,[34] чтобы подчеркнуть порядок заполнения и уточнить, что даже орбитали, незанятые в основном состоянии (например, лантан 4f или палладий 5s), могут быть заняты и связываться в химических соединениях. (То же самое верно и для p-орбиталей, которые явно не показаны, потому что они фактически заняты только для лоуренсия в основных состояниях газовой фазы.)

Электронные оболочки, заполненные в нарушение правила Маделунга[35] (красный)
Период 4 Период 5 Период 6 Период 7
ЭлементZЭлектронная конфигурация ЭлементZЭлектронная конфигурация ЭлементZЭлектронная конфигурация ЭлементZЭлектронная конфигурация
    Лантан57[Xe ] 6s2 4f0 5d1 Актиний89[Rn ] 7s2 5f0 6d1
    Церий58[Xe ] 6s2 4f1 5d1 Торий90[Rn ] 7s2 5f0 6d2
    Празеодим59[Xe ] 6s2 4f3 5d0 Протактиний91[Rn ] 7s2 5f2 6d1
    Неодим60[Xe ] 6s2 4f4 5d0 Уран92[Rn ] 7s2 5f3 6d1
    Прометий61[Xe ] 6s2 4f5 5d0 Нептуний93[Rn ] 7s2 5f4 6d1
    Самарий62[Xe ] 6s2 4f6 5d0 Плутоний94[Rn ] 7s2 5f6 6d0
    Европий63[Xe ] 6s2 4f7 5d0 Америций95[Rn ] 7s2 5f7 6d0
    Гадолиний64[Xe ] 6s2 4f7 5d1 Кюрий96[Rn ] 7s2 5f7 6d1
    Тербий65[Xe ] 6s2 4f9 5d0 Берклиум97[Rn ] 7s2 5f9 6d0
    Диспрозий66[Xe ] 6s2 4f10 5d0 Калифорний98[Rn ] 7s2 5f10 6d0
    Гольмий67[Xe ] 6s2 4f11 5d0 Эйнштейний99[Rn ] 7s2 5f11 6d0
    Эрбий68[Xe ] 6s2 4f12 5d0 Фермий100[Rn ] 7s2 5f12 6d0
    Тулий69[Xe ] 6s2 4f13 5d0 Менделевий101[Rn ] 7s2 5f13 6d0
    Иттербий70[Xe ] 6s2 4f14 5d0 Нобелий102[Rn ] 7s2 5f14 6d0
Скандий21[Ar ] 4s2 3D1 Иттрий39[Kr ] 5 с2 4d1 Лютеций71[Xe ] 6s2 4f14 5d1 Лоуренсий103[Rn ] 7s2 5f14 6d0 7p1
Титан22[Ar ] 4s2 3D2 Цирконий40[Kr ] 5 с2 4d2 Гафний72[Xe ] 6s2 4f14 5d2 Резерфордий104[Rn ] 7s2 5f14 6d2
Ванадий23[Ar ] 4s2 3D3 Ниобий41[Kr ] 5 с1 4d4 Тантал73[Xe ] 6s2 4f14 5d3 Дубний105[Rn ] 7s2 5f14 6d3
Хром24[Ar ] 4 с1 3D5 Молибден42[Kr ] 5 с1 4d5 Вольфрам74[Xe ] 6s2 4f14 5d4 Сиборгий106[Rn ] 7s2 5f14 6d4
Марганец25[Ar ] 4s2 3D5 Технеций43[Kr ] 5 с2 4d5 Рений75[Xe ] 6s2 4f14 5d5 Бориум107[Rn ] 7s2 5f14 6d5
Утюг26[Ar ] 4s2 3D6 Рутений44[Kr ] 5 с1 4d7 Осмий76[Xe ] 6s2 4f14 5d6 Калий108[Rn ] 7s2 5f14 6d6
Кобальт27[Ar ] 4s2 3D7 Родий45[Kr ] 5 с1 4d8 Иридий77[Xe ] 6s2 4f14 5d7 Мейтнерий109[Rn ] 7s2 5f14 6d7 (предсказано)
Никель28[Ar ] 4s2 3D8 или
[Ar ] 4 с1 3D9 (оспаривается )[36]		 Палладий46[Kr ] 5 с0 4d10 Платина78[Xe ] 6 с1 4f14 5d9 Дармштадтиум110[Rn ] 7s2 5f14 6d8 (предсказано)
Медь29[Ar ] 4 с1 3D10 Серебряный47[Kr ] 5 с1 4d10 Золото79[Xe ] 6 с1 4f14 5d10 Рентгений111[Rn ] 7s2 5f14 6d9 (предсказано)
Цинк30[Ar ] 4s2 3D10 Кадмий48[Kr ] 5 с2 4d10 Меркурий80[Xe ] 6s2 4f14 5d10 Копернициум112[Rn ] 7s2 5f14 6d10 (предсказано)

Электронно-оболочечная конфигурация элементов за пределами хасиум еще не подтверждено эмпирически, но ожидается, что они будут следовать правилу Маделунга без исключений до тех пор, пока элемент 120. Ожидается, что после элемента 120 правило Маделунга полностью перестанет действовать из-за близости энергии 5g, 6f, 7d и 8p.1/2 орбитали.[37]

Открытые и закрытые оболочки

Этот раздел о концепции в физике. Для программного обеспечения см. Открыть оболочку.

В контексте атомные орбитали, открытая оболочка это валентной оболочки который не полностью заполнен электроны или не отдали все свои валентные электроны через химические связи с прочими атомы или молекулы во время химической реакции. И наоборот закрытая оболочка получается с полностью заполненной валентной оболочкой. Эта конфигурация очень стабильна.[38]

Для молекул «открытая оболочка» означает наличие неспаренных электронов. В молекулярная орбиталь Согласно теории, это приводит к тому, что молекулярные орбитали заняты по отдельности. В вычислительная химия реализации теории молекулярных орбиталей, молекулы с открытой оболочкой должны обрабатываться либо ограниченная открытая оболочка Хартри – Фока метод или неограниченный Хартри – Фока метод. Напротив, конфигурация с закрытой оболочкой соответствует состоянию, в котором все молекулярные орбитали либо дважды заняты, либо пусты (a синглетное состояние ).[39] Молекулы с открытой оболочкой труднее изучать с помощью вычислений.[40]

Конфигурация благородного газа

Конфигурация благородного газа электронная конфигурация благородные газы. Основа всего химические реакции это тенденция химические элементы обрести стабильность. Атомы основной группы обычно достигают конфигурации благородного газа в молекуле, подчиняясь Правило октета и аналогичные модели. В благородные газы (Он, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn, Og ) менее реактивны, чем другие элементы, потому что они уже имеют конфигурацию благородного газа:

ПериодЭлементКонфигурация
1Он1 с2
2Ne1 с22 с22p6
3Ar1 с22 с22p63 с23p6
4Kr1 с22 с22p63 с23p64 с23D104p6
5Xe1 с22 с22p63 с23p64 с23D104p65 с24d105p6
6Rn1 с22 с22p63 с23p64 с23D104p65 с24d105p66 с24f145d106p6
7Og1 с22 с22p63 с23p64 с23D104p65 с24d105p66 с24f145d106p67 с25f146d107p6

Каждая система имеет тенденцию к достижению состояния стабильности или состояния минимальной энергии, и поэтому химические элементы участвовать в химические реакции получить стабильную электронную конфигурацию, аналогичную ближайшей к нему благородный газ. Примером этой тенденции являются два водород (H) атомы, реагирующие с одним кислород (O) атом с образованием воды (H2О). Водород в основном состоянии имеет Валентность 1, а при образовании воды он приобретает долю второго электрона, приходящего от кислорода, так что его конфигурация аналогична конфигурации ближайшего к нему электрона. благородный газ гелий. Тем не менее, многие химические элементы, особенно переходные, могут достичь стабильности с другими конфигурациями.

Электронная конфигурация в молекулах

В молекулы, ситуация становится более сложной, поскольку каждая молекула имеет разную орбитальную структуру. В молекулярные орбитали маркируются в соответствии с их симметрия,[41] а не атомная орбиталь метки, используемые для атомов и одноатомных ионов: следовательно, электронная конфигурация дикислород молекула, O2, записывается 1σг2 1σты2 2σг2 2σты2 3σг2 1πты4 1πг2,[42][43] или эквивалентно 1σг2 1σты2 2σг2 2σты2 1πты4 3σг2 1πг2.[1] Член 1πг2 представляет собой два электрона на двух вырожденных π * -орбиталях (разрыхление связи). От Правила Хунда, эти электроны имеют параллельные спины в основное состояние, и поэтому у дикислорода есть сеть магнитный момент (это парамагнитный ). Объяснение парамагнетизма дикислорода было большим успехом для теория молекулярных орбиталей.

Электронная конфигурация многоатомных молекул может изменяться без поглощения или испускания фотона через вибронные муфты.

Электронная конфигурация в твердых телах

В твердый, электронных состояний становится очень много. Они перестают быть дискретными и эффективно растворяются в непрерывных диапазонах возможных состояний ( электронная полоса ). Понятие электронной конфигурации перестает быть актуальным и уступает место ленточная теория.

Приложения

Наиболее распространенное применение электронных конфигураций - это рационализация химических свойств как в неорганической, так и в органической химии. Фактически, электронные конфигурации вместе с некоторой упрощенной формой теория молекулярных орбиталей, стали современным эквивалентом валентность понятие, описывающее количество и тип химических связей, которые может образовывать атом.

Этот подход используется далее в вычислительная химия, который обычно пытается сделать количественную оценку химических свойств. В течение многих лет большинство таких расчетов опиралось на "линейная комбинация атомных орбиталей "(ЛКАО) приближение с использованием все большего и более сложного базисный набор атомных орбиталей в качестве отправной точки. Последний шаг в таком вычислении - это распределение электронов между молекулярными орбиталями в соответствии с принципом Ауфбау. Не все методы вычислительной химии полагаются на электронную конфигурацию: теория функционала плотности (ДПФ) - важный пример метода, который отбрасывает модель.

Для атомов или молекул с более чем одним электроном движение электронов коррелированный и такая картина уже не точна. Для точного описания любой многоэлектронной системы требуется очень большое количество электронных конфигураций, и никакая энергия не может быть связана с одной единственной конфигурацией. Однако в электронной волновой функции обычно преобладает очень небольшое количество конфигураций, и поэтому понятие электронной конфигурации остается существенным для многоэлектронных систем.

Фундаментальное применение электронных конфигураций заключается в интерпретации атомные спектры. В этом случае необходимо дополнить электронную конфигурацию одним или несколькими условные обозначения, которые описывают различные уровни энергии, доступные атому. Условные обозначения могут быть вычислены для любой электронной конфигурации, а не только для конфигурации основного состояния, указанной в таблицах, хотя на практике наблюдаются не все уровни энергии. Именно посредством анализа атомных спектров были экспериментально определены основные электронные конфигурации элементов.

Смотрите также

Заметки

  1. ^ а б ИЮПАК, Сборник химической терминологии 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "конфигурация (электронная) ". Дои:10.1351 / goldbook.C01248
  2. ^ а б Формально квантовые числа п, ℓ и мℓ возникают из-за того, что решения не зависящей от времени Уравнение Шредингера для водородоподобные атомы основаны на сферические гармоники.
  3. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "Принцип исключения Паули ". Дои:10.1351 / goldbook.PT07089
  4. ^ Вайсштейн, Эрик В. (2007). «Электронная орбиталь». вольфрам.
  5. ^ Эббинг, Даррелл Д.; Гаммон, Стивен Д. (12 января 2007 г.). Общая химия. п. 284. ISBN  978-0-618-73879-3.
  6. ^ Ленгмюр, Ирвинг (Июнь 1919 г.). «Расположение электронов в атомах и молекулах». Журнал Американского химического общества. 41 (6): 868–934. Дои:10.1021 / ja02227a002.
  7. ^ Бор, Нильс (1923). "Über die Anwendung der Quantumtheorie auf den Atombau. I". Zeitschrift für Physik. 13 (1): 117. Bibcode:1923ZPhy ... 13..117B. Дои:10.1007 / BF01328209. S2CID  123582460.
  8. ^ Абегг, Р. (1904). "Die Valenz und das periodische System. Versuch einer Theorie der Molekularverbindungen" [Валентность и периодическая система. Попытка теории молекулярных соединений. Zeitschrift für Anorganische Chemie. 39 (1): 330–380. Дои:10.1002 / zaac.19040390125.
  9. ^ Стоунер, Э. (1924). «Распределение электронов по атомным уровням». Философский журнал. 6-я серия. 48 (286): 719–36. Дои:10.1080/14786442408634535.
  10. ^ Паули, Вольфганг (1925). "Über den Einfluss der Geschwindigkeitsabhändigkeit der elektronmasse auf den Zeemaneffekt". Zeitschrift für Physik. 31 (1): 373. Bibcode:1925ZPhy ... 31..373P. Дои:10.1007 / BF02980592. S2CID  122477612. Английский перевод с Шерри, Эрик Р. (1991). «Модель электронной конфигурации, квантовая механика и редукция» (PDF). Британский журнал философии науки. 42 (3): 309–25. Дои:10.1093 / bjps / 42.3.309.
  11. ^ а б Маделунг, Эрвин (1936). Mathematische Hilfsmittel des Physikers. Берлин: Springer.
  12. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "принцип aufbau ". Дои:10.1351 / goldbook.AT06996
  13. ^ Вонг, Д. Пан (1979). «Теоретическое обоснование правила Маделунга». Журнал химического образования. 56 (11): 714–18. Bibcode:1979JChEd..56..714W. Дои:10.1021 / ed056p714.
  14. ^ Гамильтон, Дэвид С. (1965). «Положение лантана в Периодической таблице». Американский журнал физики. 33 (8): 637–640. Bibcode:1965AmJPh..33..637H. Дои:10.1119/1.1972042.
  15. ^ Шерри, Э. (2012). «Периодическая таблица Менделеева, наконец, завершена, и что делать с группой 3?». Chemistry International. 34 (4). Дои:10.1515 / ci.2012.34.4.28. В архиве из оригинала от 5 июля 2017 г.
  16. ^ Сходство химических свойств и числовое соотношение между атомные веса из кальций, стронций и барий был впервые отмечен Иоганн Вольфганг Дёберейнер в 1817 г.
  17. ^ Шерри, Эрик Р. (1998). "Насколько хорошо квантово-механическое объяснение периодической системы?" (PDF). Журнал химического образования. 75 (11): 1384–85. Bibcode:1998JChEd..75.1384S. Дои:10.1021 / ed075p1384. Островский, В. (2005). «О недавней дискуссии о квантовом обосновании Периодической таблицы элементов». Основы химии. 7 (3): 235–39. Дои:10.1007 / s10698-005-2141-у. S2CID  93589189.
  18. ^ Электроны идентичные частицы, факт, который иногда называют «неотличимостью электронов». Одноэлектронное решение для многоэлектронной системы означало бы, что электроны можно было бы отличить друг от друга, и есть убедительные экспериментальные доказательства того, что этого не может быть. Точное решение многоэлектронной системы - это ппроблема тела с участием п ≥ 3 (ядро считается одним из «тел»): таких проблем удалось избежать. аналитическое решение по крайней мере время Эйлер.
  19. ^ а б Шерри, Эрик (2019). «Пять идей в химическом образовании, которые должны умереть». Основы химии. 21: 61–69. Дои:10.1007 / s10698-018-09327-у. S2CID  104311030.
  20. ^ Во второй и третьей сериях бывают случаи, когда электрон остается на s-орбитали.
  21. ^ Melrose, Melvyn P .; Шерри, Эрик Р. (1996). «Почему 4-я орбиталь занята раньше 3-й». Журнал химического образования. 73 (6): 498–503. Bibcode:1996JChEd..73..498M. Дои:10.1021 / ed073p498.
  22. ^ Шерри, Эрик (7 ноября 2013 г.). «Проблема с принципом aufbau». Образование в области химии. Vol. 50 шт. 6. Королевское химическое общество. С. 24–26. В архиве из оригинала 21 января 2018 г.. Получено 12 июн 2018.
  23. ^ Langeslay, Ryan R .; Fieser, Megan E .; Циллер, Джозеф В .; Фурче, Филипп; Эванс, Уильям Дж. (2015). «Синтез, структура и реакционная способность кристаллических молекулярных комплексов {[C5ЧАС3(SiMe3)2]3Th}1− анион, содержащий торий в формальной степени окисления +2 ". Chem. Наука. 6 (1): 517–521. Дои:10.1039 / C4SC03033H. ЧВК  5811171. PMID  29560172.
  24. ^ Wickleder, Mathias S .; Фурест, Бландин; Дорхаут, Питер К. (2006). «Торий». In Morss, Lester R .; Эдельштейн, Норман М .; Фугер, Жан (ред.). Химия актинидных и трансактинидных элементов (PDF). 3 (3-е изд.). Дордрехт, Нидерланды: Springer. С. 52–160. Дои:10.1007/1-4020-3598-5_3. Архивировано из оригинал (PDF) 7 марта 2016 г.
  25. ^ Феррао, Луис; Мачадо, Франсиско Боливар Коррето; Кунья, Леонардо душ Аньос; Фернандес, Габриэль Фрейре Санзово. "Химическая связь в Периодической таблице: Часть 1 - Первый ряд и простые металлы". Дои:10.26434 / chemrxiv.11860941. Цитировать журнал требует | журнал = (Помогите)
  26. ^ Мик, Терри Л .; Аллен, Лиланд С. (2002). «Неправильность конфигурации: отклонения от правила Маделунга и инверсия орбитальных уровней энергии». Письма по химической физике. 362 (5–6): 362–64. Bibcode:2002CPL ... 362..362M. Дои:10.1016 / S0009-2614 (02) 00919-3.
  27. ^ Кульша, Андрей (2004). "Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева" [Д. Периодическая система химических элементов И. Менделеева. (PDF). primefan.ru (по-русски). Получено 17 мая 2020.
  28. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "релятивистские эффекты ". Дои:10.1351 / goldbook.RT07093
  29. ^ Pyykkö, Пекка (1988). «Релятивистские эффекты в структурной химии». Химические обзоры. 88 (3): 563–94. Дои:10.1021 / cr00085a006.
  30. ^ Увидеть Таблицы NIST
  31. ^ Глотцель, Д. (1978). «Основные свойства металлов f-диапазона: лантана, церия и тория». Журнал физики F: физика металлов. 8 (7): L163 – L168. Bibcode:1978JPhF .... 8L.163G. Дои:10.1088/0305-4608/8/7/004.
  32. ^ Сюй, Вэй; Цзи, Вэнь-Синь; Цю, И-Сян; Шварц, В. Х. Ойген; Ван, Шу-Гуан (2013). «О структуре и связи трифторидов лантаноидов LnF.3 (Ln = La к Lu) ". Физическая химия Химическая физика. 2013 (15): 7839–47. Bibcode:2013PCCP ... 15,7839X. Дои:10.1039 / C3CP50717C. PMID  23598823.
  33. ^ Пример для платины
  34. ^ См. Например плакат с таблицей Менделеева Кульша А.В., Колевич Т.А.
  35. ^ Miessler, G.L .; Тарр, Д. А. (1999). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис-Холл. п. 38.
  36. ^ Шерри, Эрик Р. (2007). Таблица Менделеева: ее история и ее значение. Издательство Оксфордского университета. стр.239 –240. ISBN  978-0-19-530573-9.
  37. ^ Hoffman, Darleane C .; Ли, Диана М .; Першина, Валерия (2006). «Трансактиниды и элементы будущего». In Morss; Эдельштейн, Норман М .; Фугер, Жан (ред.). Химия актинидных и трансактинидных элементов (3-е изд.). Дордрехт, Нидерланды: Springer Science + Business Media. ISBN  978-1-4020-3555-5.
  38. ^ "Периодическая таблица". Архивировано из оригинал 3 ноября 2007 г.. Получено 1 ноября 2007.
  39. ^ «Глава 11. Конфигурационное взаимодействие». www.semichem.com.
  40. ^ «Лаборатория теоретических исследований электронной структуры и спектроскопии частиц с открытой оболочкой и электронным возбуждением - iOpenShell». iopenshell.usc.edu.
  41. ^ Метки написаны строчными буквами, чтобы указать, что они соответствуют одноэлектронным функциям. Они нумеруются последовательно для каждого типа симметрии (неприводимое представление в таблица символов из точечная группа для молекулы), начиная с орбитали с наименьшей энергией для этого типа.
  42. ^ Левин И.Н. Квантовая химия (4-е изд., Прентис Холл, 1991) с.376. ISBN  0-205-12770-3
  43. ^ Мисслер Г.Л., Тарр Д.А. Неорганическая химия (2-е изд., Prentice Hall 1999) с.118. ISBN  0-13-841891-8

внешние ссылки