Символ молекулярного термина - Molecular term symbol

В молекулярная физика, то символ молекулярного термина сокращенное выражение групповое представительство и угловые моменты которые характеризуют состояние молекула, т.е. его электронный квантовое состояние который является собственное состояние из электронный молекулярный гамильтониан. Это эквивалент термин символ для атомного случая. Однако следующее изложение ограничено случаем гомоядерных двухатомный молекулы или другие симметричный молекулы с центром инверсии. Для гетероядерных двухатомных молекул ед / г символ не соответствует какой-либо точной симметрии электронный молекулярный гамильтониан. В случае менее симметричных молекул символ молекулярного члена содержит символ групповое представительство которому принадлежит электронное состояние молекулы.

Он имеет общий вид:

${ Displaystyle {} ^ {2S + 1} ! Lambda _ { Omega, (г / и)} ^ {(+/-)}}$

куда

${ displaystyle S}$ это общая квантовое число спина
${ displaystyle Lambda}$ - проекция орбитального углового момента на межъядерную ось
${ displaystyle Omega}$ - проекция полного углового момента на межъядерную ось
${ displaystyle g / u}$ это эффект операции группы точек ${ displaystyle { hat {i}}}$
${ displaystyle +/-}$ - симметрия отражения вдоль произвольной плоскости, содержащей межъядерную ось

Λ квантовое число

Для атомов мы используем S, L, J и M_J охарактеризовать данный государственный. Однако в линейных молекулах отсутствие сферической симметрии разрушает соотношение ${ Displaystyle [{ шляпа { mathbf {L}}} ^ {2}, { шляпа {H}}] = 0}$ , так L перестает быть хорошее квантовое число. Новый набор операторы должны использоваться вместо: ${ displaystyle {{ hat { mathbf {S}}} ^ {2}, { hat { mathbf {S}}} _ {z}, { hat { mathbf {L}}} _ { z}, { hat { mathbf {J}}} _ {z} = { hat { mathbf {S}}} _ {z} + { hat { mathbf {L}}} _ {z} }}$ , где z-ось определяется вдоль межъядерной оси молекулы. Поскольку эти операторы коммутируют друг с другом и с Гамильтониан на пределе пренебрежимо малой спин-орбитальной связи их собственные значения может использоваться для описания состояния молекулы через квантовые числа S, M_S, M_L и M_J.

Цилиндрическая симметрия линейной молекулы гарантирует, что положительные и отрицательные значения данного ${ displaystyle m _ { ell}}$ для электрон в молекулярная орбиталь будет выродиться в отсутствие спин-орбитальной связи. Различные молекулярные орбитали классифицируются новым квантовым числом λ, определяемым как

{ displaystyle lambda = | м _ { ell} |}

Следуя схеме спектроскопической записи, молекулярные орбитали обозначаются строчной греческой буквой: для λ = 0, 1, 2, 3, ... орбитали называются σ, π, δ, φ ... соответственно, аналогично латинскому буквы s, p, d, f используются для обозначения атомных орбиталей.

Теперь общая z-проекция L можно определить как

{ displaystyle M_ {L} = sum _ {i} {m _ { ell}} _ {i}.}

Поскольку состояния с положительными и отрицательными значениями M_L вырождены, определим

Λ = |M_L|,

и заглавная греческая буква используется для обозначения каждого значения: Λ = 0, 1, 2, 3 ... кодируются как Σ, Π, Δ, Φ ... соответственно (аналогично S, P, D, F для атомных состояний) .Молекулярный термин обозначен как

^2S+1Λ

а число вырожденных состояний электрона (при отсутствии спин-орбитальной связи), соответствующих этому символу, равно:

(2S+1) × 2, если Λ не 0
(2S+1), если Λ равно 0.

Ω и спин-орбитальная связь

Спин-орбитальная связь снимает вырождение электронных состояний. Это потому, что z-компонент спина взаимодействует с z-компонента орбитального углового момента, генерирующая полный электронный угловой момент вдоль оси молекулы J_z. Для этого характерно M_J квантовое число, где

M_J = M_S + M_L.

Опять же, положительные и отрицательные значения M_J вырождены, поэтому пары (M_L, M_S) и (-M_L, −M_S) являются вырожденными: {(1, 1/2), (−1, −1/2)} и {(1, −1/2), (−1, 1/2)} представляют два разных вырожденных состояния. Эти пары группируются вместе с квантовым числом Ω, которое определяется как сумма пары значений (M_L, M_S) для которого M_L положительный. Иногда уравнение

Ω = Λ + M_S

используется (часто используется Σ вместо M_S). Обратите внимание, что хотя это дает правильные значения для Ω, это может вводить в заблуждение, поскольку полученные значения не соответствуют состояниям, обозначенным данной парой значений (M_L,M_S). Например, состояние с (−1, −1/2) даст значение Ω равное Ω = | −1 | + (−1/2) = 1/2, что неверно. Выбираем пару значений с M_L положительный результат даст Ω = 3/2 для этого состояния.

При этом уровень дан кем-то

{ displaystyle {} ^ {2S + 1} Lambda _ { Omega}}

Обратите внимание, что Ω может иметь отрицательные значения и индексы р и я представляют собой регулярный (нормальный) и инвертированный мультиплеты соответственно.^[1] Для ⁴Π слагаемых четыре вырожденных (M_L, M_S) пары: {(1, 3/2), (−1, −3/2)}, {(1, 1/2), (−1, −1/2)}, {(1, −1 / 2), (−1, 1/2)}, {(1, −3/2), (−1, 3/2)}. Они соответствуют значениям Ω 5/2, 3/2, 1/2 и -1/2 соответственно. Аппроксимация спин-орбитального гамильтониана к первому порядку теория возмущений, уровень энергии определяется выражением

E = А M_L M_S

куда А - спин-орбитальная постоянная. За ⁴Π значения Ω 5/2, 3/2, 1/2 и −1/2 соответствуют энергии 3А/2, А/2, −А/ 2 и −3А/ 2. Несмотря на одинаковую величину, уровни Ω = ± 1/2 имеют разные связанные энергии, поэтому они не являются вырожденными. Согласно этому соглашению состояниям с разной энергией даются разные значения Ω. Для состояний с положительными значениями А (которые, как говорят, обычный) увеличивающимся значениям Ω соответствуют возрастающие значения энергии; с другой стороны, с А отрицательный (считается перевернутый) порядок энергии обратный. Включение эффектов более высокого порядка может привести к спин-орбитальным уровням или энергии, которые даже не соответствуют возрастающему значению Ω.

Когда Λ = 0, спин-орбитальное расщепление до первого порядка в теории возмущений отсутствует, поскольку соответствующая энергия равна нулю. Итак, для данного S, все его M_S значения вырождены. Это вырождение снимается, когда спин-орбитальное взаимодействие рассматривается в теории возмущений до более высокого порядка, но все же состояния с тем же |M_S| вырождены в невращающуюся молекулу. Мы можем говорить о ⁵Σ₂ подсостояние, а ⁵Σ₁ подсостояние или ⁵Σ₀подсостояние. За исключением случая Ω = 0, эти подсостояния имеют вырождение 2.

Отражение через плоскость, содержащую межъядерную ось

Существует бесконечное количество плоскостей, содержащих межъядерную ось, и, следовательно, существует бесконечное количество возможных отражений. Для любой из этих плоскостей молекулярные термы с Λ> 0 всегда имеют состояние, которое является симметричным относительно этого отражения, и одно состояние, которое является антисимметричным. Вместо того, чтобы называть эти ситуации, например, ²Π^±, знак ± опускается.

Однако для Σ-состояний это двукратное вырождение исчезает, и все Σ-состояния либо симметричны относительно любой плоскости, содержащей межъядерную ось, либо антисимметричны. Эти две ситуации обозначены как Σ⁺ или Σ⁻.

Отражение через центр инверсии: симметрия u и g

Взяв за начало координат центр масс молекулы, рассмотрим изменение положения всех электронов из (Икс_я, у_я, z_я) до (-Икс_я, −у_я, −z_я). Если результирующая волновая функция не изменится, ее называют Gerade (Немецкий для четных); если волновая функция меняет знак, то она называется отменить (странный). Для молекулы с центром инверсии все орбитали будут симметричными или антисимметричными. Результирующая волновая функция для всей многоэлектронной системы будет Gerade если четное число электронов находится в отменить орбитали и отменить если есть нечетное количество электронов в отменить орбитали, независимо от количества электронов в Gerade орбитали.

Альтернативный метод определения симметрии МО состоит в том, чтобы повернуть орбиталь вокруг линии, соединяющей два ядра, а затем повернуть орбиталь вокруг линии, перпендикулярной этому. Если знак долей остается прежним, орбиталь Gerade, а при смене знака орбиталь отменить.^[2]

Правила корреляции Вигнера-Витмера

В 1928 г. Юджин Вигнер и Э.Е.Витмер предложили правила для определения возможных терминов для обозначения двухатомных молекулярных состояний, образованных комбинацией пары атомных состояний с заданными атомными состояниями. условные обозначения.^[3]^[4]^[5] Например, два одинаковых атома в одинаковых ³S-состояния могут образовывать двухатомную молекулу в ¹Σ_грамм⁺, ³Σ_ты⁺, или же ⁵Σ_грамм⁺ состояния. Для одного как атом в ¹S_грамм состояние и один в ¹п_ты состоянии, возможные двухатомные состояния ¹Σ_грамм⁺, ¹Σ_ты⁺, ¹Π_грамм и ¹Π_ты.^[4]

Упрощенные правила корреляции для двухатомных молекул
Символы атомарных терминов	Символы молекулярных терминов
S_грамм + S_грамм или S_ты + S_ты	Σ⁺
S_грамм + S_ты	Σ⁻
S_грамм + P_грамм или S_ты + P_ты	Σ⁻, Π
S_грамм + P_ты или S_ты + P_грамм	Σ⁺, Π
п_грамм + P_грамм или P_ты + P_ты	Σ⁺(2), Σ⁻, Π (2), Δ
п_грамм + P_ты	Σ⁺, Σ⁻(2), Π (2), Δ

Альтернативные эмпирические обозначения

Электронные состояния также часто обозначаются эмпирической однобуквенной меткой. Основное состояние обозначается X, возбужденные состояния той же кратности (т. Е. С одинаковым квантовым числом спина) помечены в порядке возрастания энергии заглавными буквами A, B, C ...; возбужденные состояния, имеющие различную кратность, чем основное состояние, помечены строчными буквами a, b, c ... В многоатомных молекулах (но не в двухатомных) принято добавлять тильду (например, ${ Displaystyle { тильда {X}}}$ , ${ Displaystyle { тильда {а}}}$ ) к этим эмпирическим меткам, чтобы предотвратить возможную путаницу с метками симметрии, основанными на представлениях групп.

Смотрите также

Молекулярная орбитальная теория