Нептуний - Neptunium

Нептуний,₉₃Np

Нептуний
Произношение	/пɛпˈtjuпяəм/ ​(неп-TEW-ни-м )
Внешность	серебристый металлик
Массовое число	[237]
Нептуний в периодическая таблица
Водород Гелий Литий Бериллий Бор Углерод Азот Кислород Фтор Неон Натрий Магний Алюминий Кремний Фосфор Сера Хлор Аргон Калий Кальций Скандий Титана Ванадий Хром Марганец Утюг Кобальт Никель Медь Цинк Галлий Германий Мышьяк Селен Бром Криптон Рубидий Стронций Иттрий Цирконий Ниобий Молибден Технеций Рутений Родий Палладий Серебро Кадмий Индий Банка Сурьма Теллур Йод Ксенон Цезий Барий Лантан Церий Празеодим Неодим Прометий Самарий Европий Гадолиний Тербий Диспрозий Гольмий Эрбий Тулий Иттербий Лютеций Гафний Тантал Вольфрам Рений Осмий Иридий Платина Золото Меркурий (элемент) Таллий Свинец Висмут Полоний Астатин Радон Франций Радий Актиний Торий Протактиний Уран Нептуний Плутоний Америций Кюрий Берклиум Калифорний Эйнштейний Фермий Менделевий Нобелий Лоуренсий Резерфордий Дубний Сиборгий Бориум Калий Мейтнерий Дармштадтиум Рентгений Копернициум Nihonium Флеровий Московиум Ливерморий Tennessine Оганессон Вечера ↑ Np ↓ (Uqs) уран ← нептуний → плутоний
Атомный номер (Z)	93
Группа	группа н / д
Период	период 7
Блокировать	f-блок
Категория элемента	Актинид
Электронная конфигурация	[Rn ] 5f4 6d1 7 с2
Электронов на оболочку	2, 8, 18, 32, 22, 9, 2
Физические свойства
Фаза вSTP	твердый
Температура плавления	912±3 K (639 ± 3 ° C, 1182 ± 5 ° F)
Точка кипения	4447 К (4174 ° С, 7545 ° F) (экстраполировано)
Плотность (возлеr.t.)	альфа: 20,45 г / см3[1] принятое нормативное значение: 19,38 г / см3
Теплота плавления	5.19 кДж / моль
Теплота испарения	336 кДж / моль
Молярная теплоемкость	29,46 Дж / (моль · К)
Давление газа п (Па) 1 10 100 1 к 10 тыс. 100 тыс. вТ (K) 2194 2437
Атомные свойства
Состояния окисления	+2, +3, +4,[2] +5, +6, +7 (анамфотерный окись)
Электроотрицательность	Шкала Полинга: 1,36
Энергии ионизации	1-я: 604,5 кДж / моль
Радиус атома	эмпирические: 155вечера
Ковалентный радиус	190 ± 13 часов
Спектральные линии нептуния
Другие свойства
Естественное явление	от разложения
Кристальная структура	​ромбический
Теплопроводность	6,3 Вт / (м · К)
Удельное электрическое сопротивление	1,220 мкОм · м (при 22 ° C)
Магнитный заказ	парамагнитный[3]
Количество CAS	7439-99-8
История
Именование	после планеты Нептун, названный в честь римского бога моря Нептун
Открытие	Эдвин Макмиллан и Филип Х. Абельсон (1940)
Главный изотопы нептуния
Изотоп Изобилие Период полураспада (т1/2) Режим распада Продукт 235Np син 396,1 г α 231Па ε 235U 236Np син 1.54×105 у ε 236U β− 236Пу α 232Па 237Np след 2.144×106 у α 233Па 239Np след 2.356 г β− 239Пу
Категория: Нептуний Посмотреть разговаривать редактировать | Рекомендации

Нептуний это химический элемент с символ Np и атомный номер 93. А радиоактивный актинид металл, нептуний - первый трансурановый элемент. Его положение в периодическая таблица только после уран, названный в честь планеты Уран, привело к тому, что он был назван в честь Нептун, следующая планета за Ураном. В атоме нептуния 93 протоны и 93 электрона, из которых семь являются валентные электроны. Металлический нептуний серебристый и тускнеет при контакте с воздухом. Элемент встречается в трех аллотропный формы и обычно показывает пять состояния окисления от +3 до +7. это радиоактивный, ядовитый, пирофорный, и способна накапливаться в кости, что делает опасным обращение с нептунием.

Хотя на протяжении многих лет было сделано много ложных заявлений о его открытии, этот элемент был впервые синтезирован Эдвин Макмиллан и Филип Х. Абельсон на Радиационная лаборатория Беркли в 1940 г.^[4] С тех пор большая часть нептуния производилась и до сих пор производится нейтронное облучение урана в ядерных реакторах. Подавляющее большинство генерируется как побочный продукт в обычных атомная энергия реакторы. Хотя сам нептуний в настоящее время не имеет коммерческого использования, он используется в качестве прекурсора для образования плутоний-238, используется в радиоизотопные термогенераторы обеспечить электричеством космический корабль. Нептуний также использовался в детекторы высокоэнергетических нейтроны.

Самый долгоживущий изотоп нептуния, нептуний-237, является побочным продуктом ядерные реакторы и плутоний производство. Он и изотоп нептуний-239 также в следовых количествах содержатся в уран руды из-за реакции захвата нейтронов и бета-распад.^[5]

Характеристики

Физический

Нептуний - это жесткий, серебристый, пластичный, радиоактивный актинид металл. в периодическая таблица, он расположен справа от актинида уран, слева от актинида плутоний и ниже лантаноид прометий.^[6] Нептуний - твердый металл, имеющий модуль объемной упругости 118ГПа, сравнимо с марганец.^[7] Металлический нептуний похож на уран с точки зрения физической обрабатываемости. При воздействии воздуха при нормальной температуре образует тонкий оксидный слой. Эта реакция протекает быстрее при повышении температуры.^[6] Было установлено, что нептуний плавится при температуре 639 ± 3 ° C: эта низкая температура плавления, свойство металла разделяет с соседним элементом плутонием (который имеет точку плавления 639,4 ° C), благодаря гибридизация 5f и 6d орбиталей и образование направленных связей в металле.^[8] Температура кипения нептуния эмпирически не известна, и обычно данное значение 4174 ° C экстраполируется из давление газа элемента. Если быть точным, это дало бы нептунию самый большой диапазон жидких веществ из всех элементов (3535 К проходит между его точками плавления и кипения).^[6][9]

Нептуний встречается как минимум в трех аллотропы.^[5] Были сделаны некоторые утверждения о четвертом аллотропе, но они пока не доказаны.^[6] Такая множественность аллотропов обычна среди актинидов. В кристаллические структуры нептуния, протактиний, уран и плутоний не имеют четких аналогов среди лантаноидов и больше похожи на аналогии 3-гопереходные металлы.^[8]

Фазовая диаграмма нептуния

α-нептуний приобретает ромбический структура, напоминающая сильно искаженную объемно-центрированную кубическую структуру.^[11][12] Каждый атом нептуния координирован с четырьмя другими, а длина связи Np – Np составляет 260 пм.^[13] Он является самым плотным из всех актинидов и пятым по плотности из всех природных элементов, уступая только рений, платина, иридий, и осмий.^[9] α-нептуний имеет полуметаллический свойства, такие как сильные ковалентная связь и высокий удельное электрическое сопротивление, а его металлические физические свойства ближе к свойствам металлоиды чем настоящий металл. Некоторые аллотропы других актинидов также демонстрируют подобное поведение, хотя и в меньшей степени.^[14][15] Ожидается, что плотности различных изотопов нептуния в альфа-фазе будут заметно различаться:²³⁵Нп должен иметь плотность 20,303 г / см.³; α-²³⁶Np, плотность 20,389 г / см³; α-²³⁷Np, плотность 20,476 г / см³.^[16]

β-нептуний приобретает искаженную тетрагональную плотноупакованную структуру. Четыре атома нептуния составляют элементарную ячейку, а длина связи Np – Np составляет 276 пм.^[13] γ-нептуний имеет объемно-центрированный кубический структура и имеет длину связи Np – Np 297 пм. Γ-форма становится менее стабильной с повышением давления, хотя точка плавления нептуния также увеличивается с повышением давления.^[13] Β-Np / γ-Np / жидкость тройная точка происходит при 725 ° C и 3200МПа.^[13][17]

Сплавы

Из-за наличия валентных 5f-электронов нептуний и его сплавы, как и многие другие актиниды, демонстрируют очень интересное магнитное поведение. Они могут варьироваться от странствующего полосообразного характера, характерного для переходные металлы к локальному моменту поведения, типичному для скандий, иттрий, а лантаноиды. Это связано с гибридизацией 5f-орбиталей с орбиталями металла. лиганды, и тот факт, что орбиталь 5f релятивистски дестабилизируется и распространяется наружу.^[18] Например, чистый нептуний - это парамагнитный, NpAl₃ является ферромагнитный, NpGe₃ не имеет магнитного упорядочения, а NpSn₃ ведет себя фермионно.^[18] Ведутся исследования сплавов нептуния с ураном, америций, плутоний, цирконий, и утюг, чтобы перерабатывать долгоживущие изотопы отходов, такие как нептуний-237, в более короткоживущие изотопы, более полезные в качестве ядерного топлива.^[18]

Один на основе нептуния сверхпроводник сплав был обнаружен с формулой NpPd₅Al₂. Это явление в соединениях нептуния несколько неожиданно, поскольку они часто обладают сильным магнетизмом, который обычно разрушает сверхпроводимость. Сплав имеет тетрагональную структуру с температурой перехода в сверхпроводимость −268,3 ° C (4,9 K).^[19][20]

Химическая

Нептуний имеет пять ионных состояния окисления от +3 до +7 при образовании химических соединений, которые одновременно могут наблюдаться в растворах. Это самый тяжелый актинид, который может потерять все свои валентные электроны в стабильном соединении. Наиболее стабильное состояние в растворе +5, но валентность +4 предпочтительна для твердых соединений нептуния. Металлический нептуний очень реактивен. Ионы нептуния склонны к гидролизу и образованию координационные соединения.^[21]

Атомный

Атом нептуния имеет 93 электрона, расположенных в конфигурация [Rn ] 5f⁴6d¹7 с². Это отличается от конфигурации, ожидаемой Принцип Ауфбау в этом один электрон находится в подоболочке 6d, а не в подоболочке 5f, как ожидалось. Это происходит из-за схожести энергий электронов подоболочек 5f, 6d и 7s. При образовании соединений и ионов все валентные электроны могут быть потеряны, оставив после себя инертное ядро ​​из внутренних электронов с электронной конфигурацией благородный газ радон;^[22] чаще всего теряется только часть валентных электронов. Электронная конфигурация триположительного иона Np³⁺ равно [Rn] 5f⁴, причем первыми теряются внешние 7s и 6d электроны: это в точности аналогично прометию, гомологу лантанида нептуния, и соответствует тенденции, заданной другими актинидами с их [Rn] 5f^п электронные конфигурации в триположительном состоянии. Первый потенциал ионизации нептуния не превышало 6.19±0.12 эВ в 1974 г., исходя из предположения, что электроны 7s ионизируются раньше, чем 5f и 6d;^[23] более поздние измерения уточнили это значение до 6,2657 эВ.^[24]

Изотопы

4п + 1 цепочка распада нептуния-237, обычно называемого «нептуниевый ряд»

24 нептуний радиоизотопы были охарактеризованы как наиболее стабильные ²³⁷Np с период полураспада 2,14 миллиона лет, ²³⁶Np с периодом полураспада 154000 лет, и ²³⁵Np с периодом полураспада 396,1 суток. Все остальные радиоактивный изотопы имеют период полураспада менее 4,5 дней, и у большинства из них период полураспада составляет менее 50 минут. Этот элемент также имеет не менее четырех мета состояния, с наиболее устойчивым существом ^{236 кв.м.}Np с периодом полураспада 22,5 часа.^[25]

Изотопы нептуния в диапазоне атомный вес из 219.032 ты (²¹⁹Np) до 244,068 u (²⁴⁴Np), хотя ²²¹Np и ²²²Np пока не сообщается.^[25] Большинство изотопов легче, чем самый стабильный, ²³⁷Np, разлагаться в первую очередь захват электронов хотя и значительное число, особенно ²²⁹Np и ²³⁰Np, также демонстрируют различные уровни распада через альфа-излучение стать протактиний. ²³⁷Сам Np, будучи бета-стабильная изобара массового числа 237, распадается почти исключительно за счет альфа-излучения в ²³³Па, с очень редкими (встречается только один раз из триллионов распадов) спонтанное деление и кластерный распад (выброс ³⁰Mg для образования ²⁰⁷Тл). Все известные изотопы, кроме одного тяжелее этого распада, распадаются исключительно через бета-излучение.^[25][26] Единственное исключение, ^{240 м}Np, имеет редкий (> 0,12%) распад на изомерный переход в дополнение к бета-излучению.^{[25] 237}Np в конечном итоге распадается с образованием висмут -209 и таллий -205, в отличие от большинства других обычных тяжелых ядер, которые распадаются на изотопы свинца. Этот цепочка распада известен как нептуний ряд.^[19][27] Эта цепочка распада давно исчезла на Земле из-за короткого периода полураспада всех ее изотопов выше висмута-209, но теперь возрождается благодаря искусственному производству нептуния в тоннах.^[28]

Изотопы нептуний-235, -236 и -237, по прогнозам, будут делящийся;^[16] экспериментально показана только расщепляемость нептуния-237, причем критическая масса около 60 кг, всего на 10 кг больше, чем у обычно используемых уран-235.^[29] Расчетные значения критических масс нептуния-235, -236 и -237 соответственно составляют 66,2 кг, 6,79 кг и 63,6 кг: значение нептуния-236 даже ниже, чем у нептуния-236. плутоний-239. Особенно ²³⁶Np также имеет низкую нейтронную поперечное сечение.^[16] Несмотря на это, нептуний Атомная бомба никогда не строился:^[29] уран и плутоний имеют более низкие критические массы, чем ²³⁵Np и ²³⁷Np и ²³⁶Np трудно очистить, так как он не содержится в количестве в отработанное ядерное топливо^[26] и практически невозможно отделить в каких-либо значительных количествах от родительского ²³⁷Np.^[30]

Вхождение

Поскольку все изотопы нептуния имеют период полураспада во много раз короче, чем возраст Земли, любой изначальный нептуний к настоящему времени должен был распасться. Спустя всего около 80 миллионов лет концентрация даже самого долгоживущего изотопа, ²³⁷Np, сократилась бы до менее одной триллионной (10⁻¹²) от первоначальной суммы;^[31] и даже если бы вся Земля изначально была сделана из чистого ²³⁷Np (и игнорируя, что это было бы намного критическая масса 60 кг), 2100 периодов полураспада прошло бы с момента формирование Солнечной системы, и поэтому все это распалось бы. Таким образом, нептуний присутствует в природе только в незначительных количествах и образуется как промежуточные продукты распада других изотопов.^[21]

След количества изотопов нептуния нептуний-237 и -239 встречаются в природе как продукты распада из трансмутация реакции в урановые руды.^[5][32] Особенно, ²³⁹Np и ²³⁷Np - самые распространенные из этих изотопов; они непосредственно сформированы из захват нейтронов атомами урана-238. Эти нейтроны приходят из спонтанное деление урана-238, естественное нейтронно-индуцированное деление урана-235, расщепление космических лучей ядер и легких элементов, поглощающих альфа-частицы и испускает нейтрон.^[31] Период полураспада ²³⁹Np очень короткий, хотя обнаружение его гораздо более долгоживущих дочь ²³⁹Pu в природе в 1951 г. окончательно установил его естественное распространение.^[31] В 1952 г. ²³⁷Np был идентифицирован и выделен из концентратов урановой руды месторождения. Бельгийское Конго: в этих минералах отношение нептуния-237 к урану меньше или равно примерно 10⁻¹² к 1.^[31][33][34]

Большая часть нептуния (и плутония), встречающегося в настоящее время в окружающей среде, связана с ядерными взрывами в атмосфере, которые произошли между взрывом первая атомная бомба в 1945 г. и ратификация Договор о частичном запрещении ядерных испытаний в 1963 году. Общее количество нептуния, выделившегося в результате этих взрывов и нескольких атмосферных испытаний, проведенных с 1963 года, оценивается примерно в 2500 кг. Подавляющее большинство из них состоит из долгоживущих изотопов. ²³⁶Np и ²³⁷Нп так как даже умеренно долгоживущие ²³⁵Np (период полураспада 396 дней) распался бы до менее одной миллиардной (10⁻⁹) его первоначальная концентрация за прошедшие десятилетия. Дополнительное очень небольшое количество нептуния, образовавшееся при нейтронном облучении природного урана в охлаждающей воде ядерного реактора, выделяется, когда вода сбрасывается в реки или озера.^[31][33][35] Концентрация ²³⁷Np в морской воде составляет примерно 6,5 × 10⁻⁵ миллибеккерели на литр: эта концентрация составляет от 0,1% до 1% от концентрации плутония.^[31]

Попадая в окружающую среду, нептуний обычно окисляет довольно быстро, обычно до состояния +4 или +5. Независимо от степени окисления элемент демонстрирует гораздо большую подвижность, чем другие актиниды, в основном из-за его способности легко образовывать водные растворы с различными другими элементами. В одном исследовании, сравнивающем скорость диффузии нептуния (V), плутония (IV) и америция (III) в песчанике и известняке, нептуний проникал более чем в десять раз, как и другие элементы. Np (V) также будет эффективно реагировать при уровнях pH выше 5,5, если нет карбонаты присутствует, и в этих условиях также было замечено, что он легко связывается с кварц. Также было замечено хорошее сцепление с гетит, оксид железа коллоиды и несколько глин, включая каолинит и смектит. Np (V) не так легко связывается с частицами почвы в умеренно кислых условиях, как его собратья актиниды америций и кюрий почти на порядок величины. Такое поведение позволяет ему быстро перемещаться через почву, находясь в растворе, не закрепляясь на месте, что еще больше способствует его подвижности.^[33][36] Np (V) также легко поглощается бетоном, что из-за радиоактивности элемента является фактором, который необходимо учитывать при строительстве. ядерные отходы складское хозяйство. При впитывании в бетон он уменьшенный к Np (IV) за относительно короткий период времени. Np (V) также уменьшается на гуминовая кислота если он присутствует на поверхности гетита, гематит, и магнетит. Np (IV) эффективно поглощается туф, гранодиорит, и бентонит; хотя поглощение последним наиболее выражено в умеренно кислых условиях. Он также проявляет сильную тенденцию связываться с коллоидные частицы, эффект, который усиливается при использовании почвы с высоким содержанием глины. Такое поведение обеспечивает дополнительную помощь в наблюдаемой высокой подвижности элемента.^{[33][36][37][38]}

История

Предпосылки и ранние претензии

Дмитрий Менделеев таблица 1871 г., с пустым местом на позиции после урана

Когда первый периодическая таблица элементов был опубликован Дмитрий Менделеев в начале 1870-х годов на месте урана был отмечен знак «-», как и в некоторых других местах для еще не открытых элементов. Другие последующие таблицы известных элементов, включая публикацию известных радиоактивных изотопов 1913 г. Казимир Фаянс, также показывают пустое место после урана, элемента 92.^[39]

До и после открытия последнего компонента атомного ядра нейтрон в 1932 году большинство ученых не рассматривали всерьез возможность элементов тяжелее урана. Хотя ядерная теория в то время явно не запрещала их существование, было мало свидетельств, позволяющих предположить, что они действительно существуют. Однако открытие наведенная радиоактивность к Ирен и Фредерик Жолио-Кюри в конце 1933 г. открыл совершенно новый метод исследования элементов и вдохновил небольшую группу итальянских ученых во главе с Энрико Ферми начать серию экспериментов по нейтронной бомбардировке. Хотя эксперимент Жолио-Кюри включал бомбардировку образца ²⁷Al с альфа-частицы производить радиоактивный ³⁰п Ферми понял, что использование нейтронов, не имеющих электрического заряда, скорее всего, даст даже лучшие результаты, чем положительно заряженные альфа-частицы. Соответственно, в марте 1934 года он начал систематически подвергать все известные в то время элементы бомбардировке нейтронами, чтобы определить, могут ли другие элементы также быть индуцированы радиоактивностью.^[40][41]

После нескольких месяцев работы группа Ферми предварительно определила, что более легкие элементы будут рассеивать энергию захваченного нейтрона, испуская протон или же альфа-частица и более тяжелые элементы обычно достигают того же, испуская гамма-луч. Это последнее поведение позже приведет к бета-распад нейтрона в протон, таким образом перемещая полученный изотоп на одно место в периодической таблице. Когда группа Ферми бомбила уран, они также наблюдали это поведение, что убедительно свидетельствовало о том, что полученный изотоп имел атомный номер из 93. Ферми изначально не хотел оглашать такое заявление, но после того, как его команда обнаружила несколько неизвестных периодов полураспада продуктов бомбардировки урана, которые не совпадали с периодами полураспада какого-либо известного изотопа, он опубликовал статью, озаглавленную Возможное образование элементов с атомным номером выше 92 в июне 1934 года. В нем он предложил название аусоний (атомный символ Ao) для элемента 93 после греческого названия Ausonia (Италия).^[42]

Вскоре возникло несколько теоретических возражений против утверждений статьи Ферми; в частности, точный процесс, который имел место, когда атом захватил нейтрон в то время не был хорошо понят. Это и случайное открытие Ферми тремя месяцами позже того, что ядерные реакции могут быть вызваны медленными нейтронами, вызывают дальнейшие сомнения в умах многих ученых, особенно Аристид фон Гросс и Ида Ноддак, что эксперимент создавал элемент 93. В то время как утверждение фон Гроссе, что Ферми на самом деле производил протактиний (элемент 91) был быстро протестирован и опровергнут, предложение Ноддака о том, что уран был разбит на два или более гораздо меньших осколка, было просто проигнорировано большинством, потому что существующая ядерная теория не предусматривала способ сделать это возможным. Ферми и его команда утверждали, что они фактически синтезировали новый элемент, но вопрос оставался нерешенным в течение нескольких лет.^[43][44][45]

Рений. В течение долгого времени химики думали, что элемент 93 будет гомологичный до рения, что делает открытие и идентификацию нептуния практически невозможным.

Хотя множество различных и неизвестных периодов полураспада радиоактивных веществ в результатах эксперимента показали, что происходило несколько ядерных реакций, группа Ферми не могла доказать, что элемент 93 создается, если они не могли изолировать его химически. Они и многие другие ученые пытались добиться этого, в том числе Отто Хан и Лиз Мейтнер которые были одними из лучших радиохимиков в мире в то время и сторонниками утверждения Ферми, но все они потерпели неудачу. Намного позже было установлено, что основная причина этой неудачи заключалась в том, что предсказания химических свойств элемента 93 были основаны на периодической таблице, в которой отсутствовали актинидный ряд. Это расположение помещало протактиний ниже тантала, уран ниже вольфрама, а также предполагало, что элемент 93, в этой точке называемый экарением, должен быть похож на группа 7 элементов, в том числе марганец и рений. Торий, протактиний и уран с их преобладающими степенями окисления +4, +5 и +6 соответственно обманули ученых, заставив думать, что они принадлежат ниже гафния, тантала и вольфрама, а не ниже ряда лантанидов, который был в то время рассматривается как случайность, и все члены которой имеют доминирующие +3 состояния; Нептуний, с другой стороны, имеет гораздо более редкое, более нестабильное состояние +7, причем +4 и +5 являются наиболее стабильными. Обнаружив, что плутоний и другие трансурановые элементы также имеют доминирующие состояния +3 и +4, наряду с открытием f-блок, серия актинидов была прочно установлена.^[46][47]

Хотя вопрос о том, произвел ли эксперимент Ферми элемент 93, зашел в тупик, появились два дополнительных заявления об открытии этого элемента, хотя, в отличие от Ферми, оба они утверждали, что наблюдали его в природе. Первое заявление было сделано чешским инженером. Одолен Коблич в 1934 году, когда он извлек небольшое количество материала из промывочной воды нагретой уран. Он предложил название богемий для элемента, но после анализа выяснилось, что образец представляет собой смесь вольфрам и ванадий.^[48][49][50] Другое утверждение, сделанное в 1938 году румынским физиком Хория Хулубей и французский химик Иветт Кошуа, заявил, что обнаружил новый элемент через спектроскопия в минералах. Они назвали свой элемент секванум, но это утверждение было отклонено, потому что в то время преобладала теория, согласно которой, если бы он вообще существовал, элемент 93 не существовал бы естественным образом. Однако, поскольку нептуний действительно встречается в природе в следовых количествах, как было продемонстрировано, когда он был обнаружен в урановой руде в 1952 году, возможно, что Хулубей и Кошуа действительно наблюдали нептуний.^{[32][51][52][53]}

Хотя к 1938 г. некоторые ученые, в том числе Нильс Бор, все еще неохотно признавали, что Ферми действительно произвел новый элемент, тем не менее он был награжден Нобелевская премия по физике в ноябре 1938 г. "за демонстрацию существования новых радиоактивных элементов, образующихся при нейтронном облучении, и за связанное с ним открытие ядерных реакций, вызываемых медленными нейтронами.". Спустя месяц почти совершенно неожиданное открытие ядерное деление Ханом, Мейтнер и Отто Фриш положить конец возможности того, что Ферми открыл элемент 93, потому что большинство неизвестных периодов полураспада, которые наблюдались командой Ферми, были быстро идентифицированы как периоды полураспада продукты деления.^{[54][55][56][57][58]}

Возможно, самой близкой из всех попыток создать недостающий элемент 93 была попытка японского физика. Ёсио Нишина работа с химиком Кендзиро Кимура в 1940 году, незадолго до начала Тихоокеанская война в 1941: бомбили ²³⁸U с быстрыми нейтронами. Однако, в то время как медленные нейтроны имеют тенденцию вызывать захват нейтронов посредством реакции (n, γ), быстрые нейтроны имеют тенденцию вызывать реакцию «выбивания» (n, 2n), когда один нейтрон добавляется, а еще два удаляются, что приводит к чистая потеря нейтрона. Нишина и Кимура, протестировав эту технику на ²³²Чт и успешно произвел известные ²³¹Th и его долгоживущая дочь бета-распада ²³¹Па (оба происходят в естественной цепочке распада ²³⁵U ), поэтому правильно отнесли новый период полураспада 6,75 дня, который они наблюдали, новому изотопу ²³⁷У. Они подтвердили, что этот изотоп также был бета-излучателем и, следовательно, должен распадаться до неизвестного нуклида. ²³⁷93. Они попытались изолировать этот нуклид, неся его с предполагаемым более легким родственным ему рением, но бета- или альфа-распад ренийсодержащей фракции не наблюдался: таким образом, Нишина и Кимура правильно предположили, что период полураспада ²³⁷93, как у ²³¹Pa, был очень длинным, и, следовательно, его активность была бы настолько слабой, что ее невозможно было бы измерить с помощью их оборудования, что завершило последний и самый близкий безуспешный поиск трансурановых элементов.^[59]

Открытие

60-дюймовый циклотрон в Радиационной лаборатории Лоуренса Калифорнийского университета в Беркли, август 1939 г.

По мере развития исследований ядерного деления в начале 1939 г. Эдвин Макмиллан на Радиационная лаборатория Беркли из Калифорнийский университет в Беркли решил провести эксперимент по бомбардировке ураном мощным 60-дюймовым (1,52 м) циклотрон недавно построенный в университете. Цель состояла в том, чтобы разделить различные продукты деления, произведенные бомбардировкой, используя огромную силу, которую осколки получают от их взаимного электрического отталкивания после деления. Хотя он не обнаружил из этого ничего примечательного, Макмиллан действительно наблюдал два новых периода полураспада бета-распада в самой мишени из триоксида урана, а это означало, что все, что производило радиоактивность, не отталкивало друг друга так сильно, как обычные продукты деления. Он быстро понял, что один из периодов полураспада близко соответствует известному 23-минутному периоду распада урана-239, но другой период полураспада в 2,3 дня неизвестен. Макмиллан рассказал о результатах своего эксперимента химику и коллеге-профессору из Беркли. Эмилио Сегре попытаться изолировать источник радиоактивности. Оба ученых начали свою работу, используя преобладающую теорию о том, что химический элемент 93 должен иметь схожий химический состав с рением, но Сегре быстро определил, что образец Макмиллана совсем не похож на рений. Вместо этого, когда он отреагировал на это фтороводород (ВЧ) с сильным окислитель в настоящее время он вел себя так же, как члены редкие земли. Поскольку эти элементы составляют большой процент продуктов деления, Сегре и Макмиллан решили, что период полураспада, должно быть, был просто еще одним продуктом деления, озаглавив статью «Неудачный поиск трансурановых элементов».^[60][61][62]

Нептуний был открыт Эдвин Макмиллан (на фото) и Филип Абельсон в 1940 г.

Однако по мере того, как стало доступно больше информации о делении, возможность того, что осколки ядерного деления все еще могли присутствовать в мишени, стала более маловероятной. Макмиллан и несколько ученых, в том числе Филип Х. Абельсон, снова попытался определить, что дает неизвестный период полураспада. В начале 1940 года Макмиллан понял, что его эксперимент 1939 года с Сегре не смог с достаточной тщательностью проверить химические реакции радиоактивного источника. В новом эксперименте Макмиллан попытался подвергнуть неизвестное вещество воздействию HF в присутствии Восстановитель, чего он раньше не делал. Эта реакция привела к тому, что образец осаждающий с HF, действие, которое окончательно исключило возможность того, что неизвестное вещество было редкоземельным элементом. Вскоре после этого Абельсон, получивший высшее образование из университета, посетил Беркли на короткий отпуск, и Макмиллан попросил более способного химика помочь с разделением результатов эксперимента. Абельсон очень быстро заметил, что все, что производит 2,3-дневный период полураспада, не имеет химического состава, как любой известный элемент, и на самом деле больше похоже на уран, чем на редкоземельный элемент. Это открытие, наконец, позволило изолировать источник, а позже, в 1945 году, привело к классификации актинидный ряд. В качестве последнего шага Макмиллан и Абельсон приготовили гораздо больший образец бомбардируемого урана, у которого был заметный период полураспада 23 минуты от ²³⁹U и убедительно продемонстрировали, что неизвестный 2,3-дневный период полувыведения увеличивается в силе вместе с уменьшением 23-минутной активности в результате следующей реакции:^[63]

${displaystyle {ce {{^ {238} _ {92} U} + {^ {1} _ {0} n} -> {^ {239} _ {92} U} -> [eta ^ {-}] [23 {ce {min}}] {^ {239} _ {93} Np} -> [eta ^ {-}] [2.355 {ce {days}}] {^ {239} _ {94} Pu}} }}$ (Время период полураспада.)

Это доказало, что неизвестный радиоактивный источник возник в результате распада урана, и в сочетании с предыдущим наблюдением о том, что источник химически отличался от всех известных элементов, вне всяких сомнений доказало, что был открыт новый элемент. Макмиллан и Абельсон опубликовали свои результаты в статье под названием Радиоактивный элемент 93 в Физический обзор 27 мая 1940 г.^[63] Они не предложили название для элемента в документе, но вскоре они выбрали название. нептуний поскольку Нептун следующая планета за пределами Уран в нашей солнечной системе.^{[19][64][65][66]} Успех Макмиллана и Абельсона по сравнению с промахом Нишины и Кимуры можно отнести к благоприятному периоду полураспада ²³⁹Np для радиохимического анализа и быстрого распада ²³⁹U, в отличие от более медленного распада ²³⁷U и чрезвычайно длительный период полураспада ²³⁷Np.^[59]

Последующие события

Планета Нептун, в честь которого назван нептуний

Также было установлено, что бета-распад ²³⁹Np должен производить изотоп элемента 94 (теперь называемый плутоний ), но количества, использованные в первоначальном эксперименте Макмиллана и Абельсона, были слишком малы, чтобы изолировать и идентифицировать плутоний вместе с нептунием.^[67] Открытие плутония пришлось отложить до конца 1940 г., когда Гленн Т. Сиборг и его команда определила изотоп плутоний-238.^[68]

Уникальные радиоактивные характеристики нептуния позволили проследить его прохождение через различные соединения в химических реакциях. Сначала это был единственный доступный метод, чтобы доказать, что его химический состав отличается от других элементов. Поскольку первый обнаруженный изотоп нептуния имеет такой короткий период полураспада, Макмиллан и Абельсон не смогли подготовить образец, который был бы достаточно большим для проведения химического анализа нового элемента с использованием технологии, которая была тогда доступна. Однако после открытия долгоживущих ²³⁷Изотоп Np в 1942 г. Гленн Сиборг и Артур Валь создание весовых количеств нептуния стало реальной задачей.^[19][69] Его период полураспада был первоначально определен как около 3 миллионов лет (позже пересмотрен на 2,144 миллиона лет), что подтверждает предсказания Нишины и Кимуры об очень долгом периоде полураспада.^[59]

Ранние исследования этого элемента были несколько ограничены, потому что большинство ядерных физиков и химиков в Соединенных Штатах в то время были сосредоточены на огромных усилиях по исследованию свойств плутония как части Манхэттенский проект. Исследования этого элемента продолжались как второстепенная часть проекта, и первый объемный образец нептуния был выделен в 1944 году.^[19][69][70]

С тех пор большая часть исследований свойств нептуния была сосредоточена на понимании того, как удержать его в составе ядерных отходов. Поскольку в нем есть изотопы с очень длительным периодом полураспада, он вызывает особую озабоченность в контексте проектирования установок для локализации, которые могут прослужить тысячи лет. Он нашел ограниченное применение в качестве радиоактивного индикатора и прекурсора для различных ядерных реакций с целью получения полезных изотопов плутония. Однако большая часть нептуния, который образуется в качестве побочного продукта реакции на атомных электростанциях, считается отходами.^[19][69]

Производство

Схема, демонстрирующий процесс Purex и вероятную степень окисления нептуния в технологическом растворе.^[71]

Синтез

Подавляющее большинство нептуния, существующего в настоящее время на Земле, было произведено искусственно в ядерных реакциях. Нептуний-237 является наиболее часто синтезируемым изотопом, так как это единственный изотоп, который можно создать с помощью захват нейтронов а также имеет достаточно длительный период полураспада, чтобы можно было легко изолировать взвешиваемые количества. Таким образом, это наиболее распространенный изотоп, который используется в химических исследованиях элемента.^[26]

• Когда ²³⁵U атом захватывает нейтрон, он переходит в возбужденное состояние ²³⁶U. Около 81% возбужденных ²³⁶Ядра U делятся, а остальные распадаются до основного состояния ²³⁶U, испуская гамма-излучение. Дальнейший захват нейтронов создает ²³⁷U с периодом полураспада 7 дней и быстро распадается до ²³⁷Np через бета-распад. Во время бета-распада возбужденные ²³⁷U излучает электрон, а атомный слабое взаимодействие преобразует нейтрон к протон, таким образом создавая ²³⁷Np.^[26]

${displaystyle {egin {case} {ce {^ {235} _ {92} U + ^ {1} _ {0} n -> ^ {236m} _ {92} U -> [] [120 {ce {ns] }}] ^ {236} _ {92} U + гамма}} {ce {^ {236} _ {92} U + ^ {1} _ {0} n -> ^ {237} _ {92} U -> [eta ^ -] [6.75 {ce {d}}] ^ {237} _ {93} Np}} конец {случаи}}}$

• ²³⁷U также производится через (п, 2n) реакция с ²³⁸U. Это происходит только с очень энергичными нейтронами.^[26]
• ²³⁷Np является продуктом альфа-распад из ²⁴¹Являюсь, который образуется при нейтронном облучении уран-238.^[26]

Более тяжелые изотопы нептуния быстро распадаются, а более легкие изотопы нептуния не могут быть произведены путем захвата нейтронов, поэтому химическое отделение нептуния от охлажденного отработанное ядерное топливо дает почти чистый ²³⁷Np.^[26] Короткоживущие тяжелые изотопы ²³⁸Np и ²³⁹Np, полезен как радиоактивные индикаторы, образуются при нейтронном облучении ²³⁷Np и ²³⁸U соответственно, а более долгоживущие легкие изотопы ²³⁵Np и ²³⁶Np образуются при облучении ²³⁵U с протоны и дейтроны в циклотрон.^[26]

Искусственный ²³⁷Металл Np обычно выделяется в результате реакции ²³⁷NpF₃ с жидкостью барий или же литий около 1200 °C и чаще всего извлекается из потраченных стержни ядерного топлива в килограммах как побочный продукт в плутоний производство.^[32]

2 нпФ₃ + 3 Ba → 2 Np + 3 BaF₂

По весу выбросы нептуния-237 составляют примерно 5% от выбросов плутония и примерно 0,05% отработанное ядерное топливо разряды.^[72] Однако даже эта доля по-прежнему составляет более пятидесяти тонн в год во всем мире.^[73]

Методы очистки

Восстановление урана и плутония из отработавшего ядерного топлива для повторного использования является одним из основных процессов ядерный топливный цикл. Поскольку его период полураспада составляет чуть более 2 миллионов лет, альфа-излучатель ²³⁷Np - один из основных изотопов второстепенные актиниды отделено от отработавшего ядерного топлива.^[74] Для отделения нептуния использовались многие методы разделения, работающие в малых и больших масштабах. Операции по очистке в небольшом масштабе имеют целью получение чистого нептуния в качестве предшественник металлического нептуния и его соединений, а также для выделения и предварительного концентрирования нептуния в пробах для анализа.^[74]

Большинство методов, разделяющих ионы нептуния, используют различное химическое поведение различных степеней окисления нептуния (от +3 до +6 или иногда даже +7) ​​в растворе.^[74] Среди методов, которые используются или использовались: растворитель добыча (используя различные экстрагенты, обычно многозубый производные β-дикетона, фосфорорганические соединения, и амин соединения), хроматография используя различные ионный обмен или же хелатирующий смолы, соосаждение (возможный матрицы включают LaF₃, БиПО₄, BaSO₄, Fe (ОН)₃, и MnO₂ ), электроосаждение, и биотехнологический методы.^[75] В настоящее время коммерческие перерабатывающие предприятия используют процесс Purex, включающий экстракцию урана и плутония растворителем с трибутилфосфат.^[71]

Химия и соединения

Химия раствора

Ионы нептуния в растворе

Когда он находится в водном растворе, нептуний может существовать в любом из пяти возможных состояний окисления (от +3 до +7), и каждая из них имеет характерный цвет. Стабильность каждой степени окисления сильно зависит от различных факторов, таких как присутствие окисляющий или же восстановители, pH раствора, наличие координационный комплекс -формирование лиганды, и даже концентрацию нептуния в растворе.^[76]

В кислый В растворах нептуний (III) и ионы нептуния (VII) существуют в виде Np³⁺, Np⁴⁺, Нпо⁺
₂, Нпо²⁺
₂, и Нпо⁺
₃. В базовый растворов, они существуют в виде оксидов и гидроксидов Np (OH)₃, NpO₂, NpO₂OH, NpO₂(ОЙ)₂, и Нпо³⁻
₅. Для характеристики нептуния в основных растворах было проведено не так много работы.^[76] Np³⁺ и Np⁴⁺ легко восстанавливаются и окисляются друг в друга, как и Нпо⁺
₂ и Нпо²⁺
₂.^[77]

Нептуний (III)

Np (III) или Np³⁺ существует в виде гидратированных комплексов в кислых растворах, Np (H
₂O)³⁺
_п.^[19] Это темно-сине-фиолетовый цвет, аналог его более светлого цвета. конгенер, розовый редкоземельный ион Вечера³⁺.^[19][78] В присутствии кислород, он быстро окисляется до Np (IV), если также не присутствуют сильные восстановители. Тем не менее, это второй по сложности гидролизованный ион нептуния в воде, образуя NpOH²⁺ ион.^[79] Np³⁺ является преобладающим ионом нептуния в растворах с pH 4–5.^[79]

Нептуний (IV)

Np (IV) или Np⁴⁺ бледно-желто-зеленый в кислых растворах,^[19] где он существует в виде гидратированных комплексов (Np (H
₂O)⁴⁺
_п). Он довольно нестабилен к гидролизу в кислых водных растворах при pH 1 и выше с образованием NpOH.³⁺.^[79] В базовых решениях Np⁴⁺ имеет тенденцию гидролизоваться с образованием нейтрального гидроксида нептуния (IV) (Np (OH)₄) и оксид нептуния (IV) (NpO₂).^[79]

Нептуний (V)

Np (V) или Нпо⁺
₂ зелено-синий в водном растворе,^[19] в котором он ведет себя как сильный Кислота Льюиса.^[76] Это стабильный ион^[76] и является наиболее распространенной формой нептуния в водных растворах. В отличие от соседних гомологов UO⁺
₂ и PuO⁺
₂, Нпо⁺
₂ не спонтанно непропорционально за исключением очень низкого pH и высокой концентрации:^[77]

2 Нпо⁺
₂ + 4 часа⁺ ⇌ Np⁴⁺ + Нпо²⁺
₂ + 2 часа₂О

Гидролизуется в основных растворах с образованием NpO₂ОН и Нпо
₂(ОЙ)⁻
₂.^[79]

Нептуний (VI)

Np (VI) или Нпо²⁺
₂, ион нептунила, имеет светло-розовый или красноватый цвет в кислом растворе и желто-зеленый в противном случае.^[19] Это сильная кислота Льюиса.^[76] и является основным ионом нептуния, встречающимся в растворах с pH 3–4.^[79] Хотя он стабилен в кислых растворах, он довольно легко восстанавливается до иона Np (V),^[76] и он не так стабилен, как гомологические шестивалентные ионы своих соседей урана и плутония ( уранил и ионы плутонила). Гидролизуется в основных растворах с образованием оксо- и гидроксо-ионов NpO.₂ОЙ⁺, (NpO
₂)
₂(ОЙ)²⁺
₂, и (NpO
₂)
₃(ОЙ)⁺
₅.^[79]

Нептуний (VII)

Np (VII) темно-зеленый в сильно базовый решение. Хотя его химическая формула в основном решении часто цитируется как Нпо³⁻
₅, это упрощение, и реальная структура, вероятно, ближе к гидроксо-видам, таким как [NpO
₄(ОЙ)
₂]³⁻
.^[19][78] Впервые Np (VII) был получен в щелочном растворе в 1967 г.^[76] В сильно кислый решения, Np (VII) находится как Нпо⁺
₃; вода быстро снижает его до Np (VI).^[76] Продукты его гидролиза не охарактеризованы.^[79]

Гидроксиды

Оксиды и гидроксиды нептуния тесно связаны с его ионами. В общем, гидроксиды Np на различных уровнях окисления менее стабильны, чем актиниды до него в периодической таблице, такие как торий и уран, и более стабильный, чем те, что после него, такие как плутоний и америций. Это явление связано с тем, что стабильность иона увеличивается с увеличением отношения атомного номера к радиусу иона. Таким образом, актиниды, расположенные выше в таблице Менделеева, будут легче подвергаться гидролиз.^[76][79]

Гидроксид нептуния (III) довольно стабилен в кислых растворах и в среде, в которой отсутствует кислород, но он быстро окисляется до состояния IV в присутствии воздуха. Не растворяется в воде.^[69] Гидроксиды Np (IV) существуют в основном в виде электрически нейтрального Np (OH)₄ и его умеренная растворимость в воде совсем не зависит от pH раствора. Это предполагает, что другой гидроксид Np (IV), Np (OH)⁻
₅, не имеет значительного присутствия.^[79][80]

Поскольку ион Np (V) Нпо⁺
₂ очень стабилен, он может образовывать гидроксид только при высоких уровнях кислотности. При размещении в 0,1M перхлорат натрия раствор, он не вступает в значительную реакцию в течение нескольких месяцев, хотя более высокая молярная концентрация 3,0 M приведет к его реакции с твердым гидроксидом NpO₂ОН почти сразу. Гидроксид Np (VI) более реакционноспособен, но все еще достаточно стабилен в кислых растворах. Он образует соединение NpO₃· H₂O при наличии озон под различными углекислый газ давления. Np (VII) изучен недостаточно, и о нейтральных гидроксидах не сообщалось. Вероятно, он существует в основном как [NpO
₄(ОЙ)
₂]³⁻
.^{[79][81][82][83]}

Оксиды

Сообщалось о трех безводных оксидах нептуния, Нпо₂, Np₂О₅, а Np₅О₈, хотя некоторые исследования^[84] заявили, что существуют только первые два из них, предполагая, что претензии Np₅О₈ на самом деле являются результатом ошибочного анализа Np₂О₅. Однако, поскольку полный объем реакций, происходящих между нептунием и кислородом, еще не исследован, неясно, какое из этих утверждений является точным. Хотя оксиды нептуния не были произведены с нептунием в настолько высоких степенях окисления, сколько возможно с соседним актинидом ураном, оксиды нептуния более стабильны при более низких степенях окисления. Такое поведение иллюстрируется тем фактом, что NpO₂ может быть получен простым сжиганием нептуниевых солей оксикислот на воздухе.^{[19][85][86][87]}

Зеленовато-коричневый NpO₂ очень стабилен в большом диапазоне давлений и температур и не претерпевает фазовых переходов при низких температурах. Он действительно показывает фазовый переход от гранецентрированного куба к орторомбическому при около 33-37 ГПа, хотя он возвращается к исходной фазе, когда давление сбрасывается. Он остается стабильным при давлении кислорода до 2,84 МПа и температуре до 400 ° C. Np₂О₅ имеет черно-коричневый цвет и моноклинический с размером решетки 418 × 658 × 409 пикометров. Он относительно нестабилен и разлагается до NpO.₂ и O₂ при 420-695 ° С. Хотя Np₂О₅ изначально был предметом нескольких исследований, в которых утверждалось, что он получен взаимно противоречивыми методами, в конечном итоге он был успешно получен путем нагревания нептуния. перекись до 300-350 ° C в течение 2–3 часов или нагреванием под слоем воды в ампула при 180 ° С.^{[85][87][88][89]}

Нептуний также образует большое количество оксидных соединений с большим разнообразием элементов, хотя оксиды нептуната, образованные с щелочных металлов и щелочноземельные металлы были, безусловно, наиболее изученными. Тройные оксиды нептуния обычно образуются при взаимодействии NpO₂ с оксидом другого элемента или осаждением из щелочного раствора. Ли₅Нпо₆ был подготовлен реакцией Li₂O и NpO₂ при 400 ° C в течение 16 часов или реагируя на Li₂О₂ с NpO₃ · H₂O при 400 ° C в течение 16 часов в кварцевой трубке и пропускании кислорода. Щелочные нептунатные соединения K₃Нпо₅, CS₃Нпо₅, и Руб.₃Нпо₅ все создаются аналогичной реакцией:

Нпо₂ + 3 мес.₂ → M₃Нпо₅ (M = K, Cs, Rb)

Оксидные соединения KNpO₄, CsNpO₄, и RbNpO₄ образуются при реакции Np (VII) ([NpO
₄(ОЙ)
₂]³⁻
) с соединением щелочного металла нитрат и озон. Дополнительные соединения были произведены реакцией NpO₃ и вода с твердой щелочью и щелочью перекиси при температуре 400–600 ° С в течение 15–30 часов. Некоторые из них включают Ba₃(NpO₅)₂, Ba₂Na Нпо₆, а Ba₂LiNpO₆. Кроме того, значительное количество шестигранных оксидов нептуния образуется при взаимодействии твердотельного NpO₂ с различными оксидами щелочных или щелочноземельных металлов в среде проточного кислорода. Многие из полученных соединений также имеют эквивалентное соединение, которое заменяет уран нептуний. Некоторые охарактеризованные соединения включают Na₂Np₂О₇, Na₄Нпо₅, Na₆Нпо₆, а Na₂Нпо₄. Их можно получить, нагревая различные комбинации NpO.₂ и Na₂O до различных температурных порогов и дальнейшее нагревание также вызовет у этих соединений разные аллотропы нептуния. Оксиды нептуната лития Li₆Нпо₆ и Ли₄Нпо₅ можно получить с помощью аналогичных реакций NpO₂ и Ли₂О.^{[90][91][92][93][94][95][96][97]}

Большое количество дополнительных щелочных и щелочных соединений оксида нептуния, таких как Cs₄Np₅О₁₇ и Cs₂Np₃О₁₀ были охарактеризованы различными методами производства. Также было обнаружено, что нептуний образует тройные оксиды со многими дополнительными элементами в группы С 3 по 7, хотя эти соединения изучены гораздо хуже.^[90][98][99]

Галогениды

Хотя нептуний галогенид соединения не были изучены так хорошо, как его оксиды, довольно большое количество успешно охарактеризовано. Из них нептуний фториды были исследованы наиболее широко, в основном из-за их потенциального использования для отделения элемента от ядерных отходов. Четыре бинарных соединения фторида нептуния, NpF₃, NpF₄, NpF₅, и NpF₆, были зарегистрированы. Первые два достаточно стабильны и были впервые получены в 1947 году в результате следующих реакций:

Нпо₂ + ​¹⁄₂ ЧАС₂ + 3 ВЧ → NpF₃ + 2 часа₂О (400 ° С)

NpF₃ + ​¹⁄₂ О₂ + HF → NpF₄ + ​¹⁄₂ ЧАС₂О (400 ° С)

Позже NpF₄ был получен непосредственно нагреванием NpO₂ до различных температур в смесях фтороводород или чистый газообразный фтор. NpF₅ намного сложнее создать, и большинство известных методов приготовления включают реакцию NpF₄ или NpF₆ соединения с различными другими фторидными соединениями. NpF₅ разложится на NpF₄ и NpF₆ при нагревании примерно до 320 ° C.^{[100][101][102][103]}

NpF₆ или же гексафторид нептуния чрезвычайно летуч, как и соседние с ним актинидные соединения гексафторид урана (УФ₆) и гексафторид плутония (PuF₆). Эта летучесть вызвала большой интерес к этому соединению в попытке разработать простой метод извлечения нептуния из отработавших топливных стержней атомной электростанции. NpF₆ был впервые приготовлен в 1943 году путем реакции NpF₃ и газообразный фтор при очень высоких температурах, и первые объемные количества были получены в 1958 году путем нагревания NpF₄ и закапывая на нее чистый фтор в специально подготовленном аппарате. Дополнительные методы, которые позволили успешно получить гексафторид нептуния, включают реакцию BrF₃ и BrF₅ с NpF₄ и взаимодействием нескольких различных соединений оксида и фторида нептуния с безводными фторидами водорода.^{[101][104][105][106]}

Четыре нептуниума оксифторид соединения, NpO₂F, NpOF₃, NpO₂F₂, и NpOF₄, были зарегистрированы, хотя ни один из них не был тщательно изучен. Нпо₂F₂ представляет собой твердое вещество розоватого цвета и может быть получено путем реакции NpO₃ · H₂O и Np₂F₅ с чистым фтором при температуре около 330 ° C. NpOF₃ и NpOF₄ могут быть получены реакцией оксидов нептуния с безводным фтористым водородом при различных температурах. Нептуний также образует большое количество фторидных соединений с различными элементами. Некоторые из них, которые были охарактеризованы, включают CsNpF₆, Руб.₂NpF₇, Na₃NpF₈, а K₃Нпо₂F₅.^{[101][103][107][108][109][110][111]}

Два нептуниума хлориды, NpCl₃ и NpCl₄, были охарактеризованы. Хотя несколько попыток создать NpCl₅ были сделаны, они не увенчались успехом. NpCl₃ создается путем восстановления диоксида нептуния водородом и четыреххлористый углерод (C Cl₄) и NpCl₄ реакцией оксида нептуния с CCl₄ при температуре около 500 ° C. Сообщалось также о других соединениях хлорида нептуния, включая NpOCl.₂, Cs₂NpCl₆, Cs₃Нпо₂Cl₄, а Cs₂NaNpCl₆. Нептуний бромиды NpBr₃ и NpBr₄ также были созданы; последний, реагируя бромид алюминия с NpO₂ при 350 ° C и первом почти идентичной процедуре, но с цинк настоящее время. Нептуний йодид Npя₃ также был приготовлен тем же методом, что и NpBr₃.^{[112][113][114]}

Халькогениды, пниктиды и карбиды

Нептуний халькоген и пниктоген соединения были хорошо изучены, прежде всего, в рамках исследований их электронных и магнитных свойств и их взаимодействия в естественной среде. Пниктид и карбид Соединения также вызвали интерес из-за их присутствия в топливе нескольких усовершенствованных конструкций ядерных реакторов, хотя последняя группа не провела почти таких исследований, как первая.^[115]

Халькогениды

Широкое разнообразие нептуний сульфид охарактеризованы соединения, в том числе чистые сульфидные соединения NpS, NpS₃, Np₂S₅, Np₃S₅, Np₂S₃, а Np₃S₄. Из них Np₂S₃, приготовленный реакцией NpO₂ с сероводород и сероуглерод при температуре около 1000 ° C является наиболее хорошо изученной и известны три аллотропные формы. Форма α существует примерно до 1230 ° C, β до 1530 ° C, а форма γ, которая также может существовать как Np₃S₄, при более высоких температурах. NpS можно создать, реагируя на Np₂S₃ и металлический нептуний при 1600 ° C и Np₃S₅ может быть получен разложением Np₂S₃ при 500 ° C или взаимодействием серы и гидрида нептуния при 650 ° C. Np₂S₅ производится нагреванием смеси Np₃S₅ и чистая сера до 500 ° С.Все сульфиды нептуния, кроме β- и γ-форм Np₂S₃ находятся изоструктурный с эквивалентным сульфидом урана и несколькими, включая NpS, α − Np₂S₃, а β − Np₂S₃ также изоструктурны эквивалентному сульфиду плутония. Оксисульфиды NpOS, Np₄О₄S и Np₂О₂S также были созданы, хотя последние три изучены недостаточно. NpOS был впервые приготовлен в 1985 году путем вакуумной герметизации NpO.₂, Np₃S₅, и чистую серу в кварцевой трубке и нагревают до 900 ° C в течение одной недели.^{[115][116][117][118][119][120][121]}

Нептуний селенид соединения, о которых сообщалось, включают NpSe, NpSe₃, Np₂Se₃, Np₂Se₅, Np₃Se₄, а Np₃Se₅. Все они были получены только путем нагревания гидрида нептуния и металлического селена до различных температур в вакууме в течение длительного периода времени и Np₂Se₃ известно только о существовании в γ-аллотропе при относительно высоких температурах. Два нептуниума оксиселенид соединения известны, NpOSe и Np₂О₂Se, образуются аналогичными методами путем замены гидрида нептуния диоксидом нептуния. Известный нептуний теллурид соединения NpTe, NpTe₃, Np₃Te₄, Np₂Te₃, а Np₂О₂Те образуются аналогичными процедурами для селенидов и Np₂О₂Te изоструктурен эквивалентным соединениям урана и плутония. Нет нептуния -полоний о соединениях не сообщалось.^{[115][121][122][123][124]}

Пниктиды и карбиды

Нептуний нитрид (NpN ) был впервые получен в 1953 году путем взаимодействия гидрида нептуния и аммиак газ при температуре около 750 ° C в кварцевой капиллярной трубке. Позже он был получен путем взаимодействия различных смесей азота и водорода с металлическим нептунием при различных температурах. Он также был создан восстановлением диоксида нептуния с двухатомный газообразный азот при 1550 ° C. NpN - это изоморфный с мононитрид урана (ООН) и мононитрид плутония (PuN) и имеет температуру плавления 2830 ° C при давлении азота около 1 МПа. Два нептуниума фосфид соединений, Npп и Np₃п₄. Первый имеет гранецентрированную кубическую структуру и готовится преобразованием металлического нептуния в порошок с последующим его взаимодействием с фосфин газ при 350 ° C. Np₃п₄ могут быть созданы путем реакции металлического нептуния с красный фосфор при 740 ° C в вакууме, а затем позволяя лишнему фосфору сублимировать прочь. Соединение не реагирует с водой, но будет реагировать с азотная кислота для получения раствора Np (IV).^{[125][126][127]}

Три нептуниума арсенид соединений, NpВ качестве, NpAs₂, а Np₃В качестве₄. Первые два были впервые созданы путем нагревания мышьяка и гидрида нептуния в герметичной трубке в течение примерно недели. Позже, NpAs также был получен путем заключения металлического нептуния и мышьяка в вакуумную трубку, разделения их кварцевой мембраной и нагревания их до температуры чуть ниже температуры плавления нептуния 639 ° C, что немного выше, чем температура сублимации мышьяка 615 ° C. С. Np₃В качестве₄ готовится аналогичным способом с использованием йода в качестве транспортный агент. NpAs₂ кристаллы коричневато-золотые и Np₃В качестве₄ черный. Нептуний антимонид соединение NpSb был создан в 1971 году путем помещения равных количеств обоих элементов в вакуумную трубку, нагревания их до температуры плавления сурьмы и последующего нагрева до 1000 ° C в течение шестнадцати дней. Эта процедура также создала следовые количества дополнительного соединения антимонида Np.₃Sb₄. Один нептуний-висмут также сообщалось о соединении NpBi.^{[125][126][128][129][130][131]}

Нептуний карбиды NpC, Np₂C₃, и NpC₂ (предварительно) сообщалось, но не было дано подробное описание, несмотря на высокую важность и полезность карбидов актинидов в качестве топлива для современных ядерных реакторов. NpC - это нестехиометрическое соединение, и его лучше обозначить как NpC_Икс (0.82 ≤ Икс ≤ 0,96). Его можно получить реакцией гидрида нептуния с графит при 1400 ° C или путем нагревания составляющих элементов вместе в электродуговая печь используя вольфрам электрод. Он реагирует с избытком углерода с образованием чистого Np.₂C₃. NpC₂ образуется при нагревании NpO₂ в графитовом тигле при 2660–2800 ° С.^{[125][126][132][133]}

Прочие неорганические

Гидриды

Нептуний реагирует с водород аналогично своему соседнему плутонию, образуя гидриды NpH_2+Икс (гранецентрированная кубическая ) и NpH₃ (шестиугольник ). Это изоструктурный с соответствующими гидридами плутония, хотя в отличие от PuH_2+Икс, то параметры решетки NpH_2+Икс тем больше, чем больше содержание водорода (Икс) увеличивается. Гидриды требуют особой осторожности при обращении, поскольку они разлагаются в вакууме при 300 ° C с образованием тонкодисперсного металлического нептуния, который является пирофорный.^[134]

Фосфаты, сульфаты и карбонаты

Будучи химически стабильным, нептуний фосфаты были исследованы на предмет потенциального использования при иммобилизации ядерных отходов. Пирофосфат нептуния (α-NpP₂О₇), зеленое твердое вещество, образовалось в реакции между диоксидом нептуния и фосфат бора при 1100 ° C, хотя фосфат нептуния (IV) до сих пор остается неуловимым. Серия соединений NpM₂(PO₄)₃, где M - щелочной металл (Ли, Na, K, Руб., или же CS ), все известны. Некоторый нептуний сульфаты были охарактеризованы как водные, так и твердые и при различных степенях окисления нептуния (наблюдались с IV по VI). Дополнительно нептуний карбонаты были исследованы, чтобы лучше понять поведение нептуния в геологические хранилища и окружающая среда, где он может контактировать с карбонатами и бикарбонат водные растворы и образуют растворимые комплексы.^[135][136]

Металлорганический

Структура нептуноцена

Некоторые органические соединения птуния известны и химически охарактеризованы, хотя и не так много, как уран из-за дефицита и радиоактивности нептуния. Наиболее известными органическими соединениями птуния являются циклопентадиенил и циклооктатетраенил соединения и их производные.^[137] Трехвалентное циклопентадиенильное соединение Np (C₅ЧАС₅)₃·THF был получен в 1972 г. в результате реакции Np (C₅ЧАС₅)₃Cl с натрий, хотя более простой Np (C₅ЧАС₅) получить не удалось.^[137] Тетравалентный циклопентадиенил нептуния, красновато-коричневый комплекс, был синтезирован в 1968 году путем взаимодействия хлорида нептуния (IV) с циклопентадиенидом калия:^[137]

NpCl₄ + 4 KC₅ЧАС₅ → Np (C₅ЧАС₅)₄ + 4 KCl

Растворим в бензол и THF, и менее чувствителен к кислород и вода, чем Пу (C₅ЧАС₅)₃ и Являюсь (C₅ЧАС₅)₃.^[137] Другие циклопентадиенильные соединения Np (IV) известны многим лиганды: они имеют общую формулу (C₅ЧАС₅)₃NpL, где L представляет собой лиганд.^[137]Нептуноцен, Np (C₈ЧАС₈)₂, был синтезирован в 1970 году реакцией хлорида нептуния (IV) с K₂(C₈ЧАС₈). это изоморфный к ураноцен и плутоноцен, и они ведут себя химически идентично: все три соединения нечувствительны к воде или разбавленным основаниям, но чувствительны к воздуху, быстро реагируют с образованием оксидов и лишь слабо растворимы в бензоле и толуол.^[137] Другие известные циклооктатетраенильные производные нептуния включают Np (RC₈ЧАС₇)₂ (R = этиловый спирт, бутанол ) и KNp (C₈ЧАС₈) · 2ТГФ, изоструктурный соответствующему соединению плутония.^[137] Кроме того, нептуний гидрокарбилы были получены, и сольватированные трииодидные комплексы нептуния являются предшественниками многих нептунийорганических и неорганических соединений нептуния.^[137]

Координационные комплексы

Большой интерес вызывает координационная химия нептуния, потому что все его пять степеней окисления демонстрируют свое собственное химическое поведение, а координационная химия актинидов находится под сильным влиянием сокращение актинидов (большее, чем ожидалось, снижение ионные радиусы по ряду актинидов, аналогично сокращение лантаноидов ).^[138]

Твердое состояние

Известно мало координационных соединений нептуния (III), поскольку Np (III) легко окисляется кислородом воздуха, находясь в водном растворе. Тем не мение, формальдегид сульфоксилат натрия может восстанавливать Np (IV) до Np (III), стабилизируя более низкую степень окисления и образуя различные труднорастворимые координационные комплексы Np (III), такие как Np
₂(C
₂О
₄)
₃· 11H₂О, Np
₂(C
₆ЧАС
₅AsO
₃)
₃·ЧАС₂O и Np
₂[C
₆ЧАС
₄(OH) COO]
₃.^[138]

Сообщалось о многих координационных соединениях нептуния (IV), первым из которых является (Et
₄N) Np (NCS)
₈, который изоструктурен аналогичному координационному соединению урана (IV).^[138] Известны и другие координационные соединения Np (IV), некоторые из которых включают другие металлы, такие как кобальт (CoNp
₂F
₁₀· 8H₂O, образовавшийся при 400 К) и медь (CuNp
₂F
₁₀· 6H₂O, сформированный при 600 К).^[138] Известны также сложные нитратные соединения: экспериментаторы, которые получили их в 1986 и 1987 годах, получили монокристаллы путем медленного испарения раствора Np (IV) при температуре окружающей среды в концентрированной среде. азотная кислота и избыток 2,2′-пиримидин.^[138]

Координационная химия нептуния (V) широко исследовалась из-за присутствия катион-катионное взаимодействие в твердом состоянии, что уже было известно актинил ионы.^[138] Некоторые известные такие соединения включают нептунил димер Na
₄(NpO
₄)
₂C
₁₂О
₁₂· 8H₂О и гликолят нептуния, оба из которых образуют зеленые кристаллы.^[138]

Соединения нептуния (VI) варьируются от простого оксалата Нпо
₂C
₂О
₄ (который нестабилен, обычно превращается в Np (IV)) к таким сложным соединениям, как зеленый (NH
₄)
₄Нпо
₂(CO
₃)
₃.^[138] Были проведены обширные исследования соединений формы M
₄AnO
₂(CO
₃)
₃, где M представляет собой одновалентный катион, а An представляет собой уран, нептуний или плутоний.^[138]

С 1967 г., когда был открыт нептуний (VII), были получены и исследованы некоторые координационные соединения с нептунием в степени окисления +7. Первое сообщение о таком соединении первоначально было охарактеризовано как Co (NH
₃)
₆Нпо
₅·пЧАС₂O в 1968 году, но в 1973 году было предложено иметь формулу [Co (NH
₃)
₆] [NpO
₄(ОЙ)
₂]· 2H₂O на основании того, что Np (VII) имеет вид [NpO
₄(ОЙ)
₂]³⁻
в водном растворе.^[138] Это соединение образует темно-зеленые призматические кристаллы с максимальной длиной ребра 0,15–0,4.мм.^[138]

В водном растворе

Самый нептуний координационные комплексы Известно, что в растворах присутствуют элементы в степенях окисления +4, +5 и +6: лишь несколько исследований были проведены по координационным комплексам нептуния (III) и (VII).^[139] Для первых NpX²⁺ и NpX⁺
₂ (X = Cl, Br ) были получены в 1966 г. LiCl и LiBr решений соответственно: для последнего эксперименты 1970 г. обнаружили, что Нпо³⁺
₂ ион мог образовывать сульфат комплексы в кислых растворах, таких как Нпо
₂ТАК⁺
₄ и Нпо
₂(ТАК
₄)⁻
₂; у них было обнаружено более высокое константы устойчивости чем нептунил-ион (Нпо²⁺
₂).^[139] Известно очень много комплексов для других состояний окисления нептуния: участвующие неорганические лиганды представляют собой галогениды, йодат, азид, нитрид, нитрат, тиоцианат, сульфат, карбонат, хромат, и фосфат. Известно, что многие органические лиганды могут использоваться в координационных комплексах нептуния: они включают ацетат, пропионат, гликолят, лактат, оксалат, малонатный, фталат, мелодировать, и цитрат.^[139]

Аналогично своим соседям, урану и плутонию, порядок ионов нептуния с точки зрения способности к комплексообразованию равен Np⁴⁺ > Нпо²⁺
₂ ≥ Np³⁺ > Нпо⁺
₂. (Относительный порядок двух средних ионов нептуния зависит от лиганды и использованные растворители.)^[139] Последовательность стабильности для комплексов Np (IV), Np (V) и Np (VI) с одновалентными неорганическими лигандами: F⁻ > ЧАС
₂PO⁻
₄ > SCN⁻ > НЕТ⁻
₃ > Cl⁻ > ClO⁻
₄; порядок двухвалентных неорганических лигандов CO²⁻
₃ > HPO²⁻
₄ > ТАК²⁻
₄. Они соответствуют сильным сторонам соответствующих кислоты. Двухвалентные лиганды образуют более сложные комплексы, чем одновалентные.^[139] Нпо⁺
₂ может также образовывать комплексные ионы [Нпо⁺
₂M³⁺
] (M = Al, Ga, Sc, В, Fe, Cr, Rh ) в хлорная кислота Решение: сила взаимодействия между двумя катионами соответствует порядку Fe> In> Sc> Ga> Al.^[139] Ионы нептунила и уранила также могут вместе образовывать комплекс.^[139]

Приложения

Прекурсор в производстве плутония

Важное использование ²³⁷Np используется в качестве прекурсора при производстве плутония, где его облучают нейтронами для создания ²³⁸Пу, альфа-излучатель за радиоизотопные термогенераторы для космических кораблей и военного назначения. ²³⁷Np захватит нейтрон с образованием ²³⁸Np и бета-распад с периодом полураспада чуть более двух дней до ²³⁸Пу.^[140]

${displaystyle {ce {^ {237} _ {93} Np + ^ {1} _ {0} n -> ^ {238} _ {93} Np -> [eta ^ -] [2.117 {ce {d}} ] ^ {238} _ {94} Пу}}}$

²³⁸Pu также присутствует в значительных количествах в отработанное ядерное топливо но должно быть отделено от других изотопы плутония.^[141] Облучение нептуния-237 электронными пучками, провоцирующих тормозное излучение, также производит довольно чистые образцы изотопа плутоний-236, полезен как индикатор для определения концентрации плутония в окружающей среде.^[141]

Оружие

Нептуний - это расщепляющийся, и теоретически может использоваться в качестве топлива в реактор на быстрых нейтронах или ядерное оружие, с критическая масса около 60 кг.^[73] В 1992 г. Министерство энергетики США рассекретили заявление о том, что нептуний-237 «может быть использован для создания ядерного взрывного устройства».^[142] Не предполагается, что настоящее оружие когда-либо было построено с использованием нептуния. По состоянию на 2009 год мировое производство нептуния-237 в промышленных энергетических реакторах превышало 1000 критических масс в год, но извлечение изотопа из облученных топливных элементов было бы крупным промышленным предприятием.^[143]

В сентябре 2002 г. исследователи Лос-Аламосская национальная лаборатория кратко создал первую известную ядерную критическая масса используя нептуний в сочетании с раковинами обогащенный уран (уран-235 ), обнаружив, что критическая масса голой сферы из нептуния-237 «колеблется от килограммов в диапазоне от пятидесяти до шестидесятых»,^[1] показывая, что это «примерно такой же хороший материал для бомбы, как [уран-235]».^[29] Федеральное правительство Соединенных Штатов в марте 2004 г. разработало планы по перемещению запасов выделенного нептуния из Америки на полигон для захоронения ядерных отходов в г. Невада.^[143]

Физика

²³⁷Np используется в устройствах для регистрации нейтронов высоких энергий (МэВ).^[144]

Роль в ядерных отходах

Нептуний накапливается в коммерческой бытовой ионизационной камере детекторы дыма от распада (обычно) 0,2 микрограмм америция-241, изначально присутствовавшего в качестве источника ионизирующего излучения. С периодом полураспада 432 года америций-241 в ионизационный детектор дыма включает около 3% нептуния через 20 лет и около 15% через 100 лет.

Нептуний-237 - самый мобильный актинид в глубокое геологическое хранилище среда.^[145] Это делает его и его предшественников, таких как америций-241 кандидатов на уничтожение ядерная трансмутация.^[146] Из-за своего длительного периода полураспада нептуний станет основным источником общего радиотоксичность через 10000 лет. Поскольку неясно, что происходит с защитной оболочкой в ​​течение этого длительного периода времени, извлечение нептуния свело бы к минимуму загрязнение окружающей среды, если бы ядерные отходы могли быть перемещены через несколько тысяч лет.^[143][147]

Биологическая роль и меры предосторожности

Нептуний не играет биологической роли, так как имеет короткий период полураспада и в естественных условиях встречается только в небольших количествах. Тесты на животных показали, что он не всасывается через пищеварительный тракт. При введении он концентрируется в костях, из которых медленно высвобождается.^[32]

Мелкодисперсный металлический нептуний представляет опасность пожара, поскольку нептуний пирофорный; мелкие зерна самовозгораются на воздухе при комнатной температуре.^[85]

Рекомендации

Библиография

• Этвуд, Дэвид А. (2013). Радионуклиды в окружающей среде. Джон Уайли и сыновья. ISBN  9781118632697.
• Эмсли, Джон (2011). Строительные блоки природы: руководство по элементам от А до Я. Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета, США. ISBN  978-0-199-60563-7.
• Хоффман, Клаус (2001). Отто Хан: достижения и ответственность. Springer. Bibcode:2002ohar.book ..... H. ISBN  978-0-387-95057-0.
• Лемир, Роберт Дж. (2001). Химическая термодинамика нептуния и плутония.. Амстердам: Эльзевир. ISBN  978-0-444-50379-4.
• Родос, Ричард (2012). Создание атомной бомбы (25-летие изд.). Нью-Йорк: Саймон и Шустер. ISBN  978-1-451-67761-4.
• Ёсида, Зенко; Джонсон, Стивен Дж .; Кимура, Такауми; Крсул, Джон Р. (2006). «Нептуниум». In Morss, Lester R .; Эдельштейн, Норман М .; Фугер, Жан (ред.). Химия актинидных и трансактинидных элементов (PDF). 3 (3-е изд.). Дордрехт, Нидерланды: Springer. С. 699–812. Дои:10.1007/1-4020-3598-5_6. ISBN  978-1-4020-3555-5. Архивировано из оригинал (PDF) 17 января 2018 г.

Литература

• Путеводитель по элементам - переработанное издание, Альберт Ствертка, (Oxford University Press; 1998) ISBN  0-19-508083-1
• Лестер Р. Морсс, Норман М. Эдельштейн, Жан Фугер (Hrsg.): Химия актинидных и трансактинидных элементов, Springer-Verlag, Dordrecht 2006, ISBN  1-4020-3555-1.
• Ида Ноддак (1934). "Убер дас Элемент 93". Zeitschrift für Angewandte Chemie. 47 (37): 653–655. Дои:10.1002 / ange.19340473707.
• Эрик Шерри, Очень краткое введение в периодическую таблицу, Oxford University Press, Оксфорд, 2011 г., ISBN  978-0-19-958249-5.

внешняя ссылка

• Нептуний в Периодическая таблица видео (Ноттингемский университет)
• Лаборатория построила первую в мире нептуниевую сферу, Министерство энергетики США Новости исследований
• Банк данных по опасным веществам NLM - Нептуний, радиоактивный
• Нептуний: информационный бюллетень о здоровье человека
• C&EN: It's Elemental: The Periodic Table - Neptunium