Оксогалогенид - Oxohalide

Молекулярные оксогалогениды (оксигалогениды) являются группой химические соединения в котором оба кислород и галоген атомы прикреплены к другому химический элемент А в сингле молекула. У них есть общая формула АОмИксп, X = F, Cl, Br, я. Элемент A может быть основная группа элемент, a переходный элемент или актинид. Термин оксогалогенид или оксигалогенид может также относиться к минералам и другим кристаллическим веществам с той же общей химической формулой, но имеющим ионный структура.

Синтез

Хромилхлорид жидкость и пар

Оксогалогениды можно рассматривать как промежуточные соединения между оксиды и галогениды. Есть три основных метода синтеза:[1]

  • Частичное окисление галогенида: 2 ПКл.3 + O2 → 2 POCl3. В этом примере степень окисления увеличивается на два, а электрический заряд не изменяется.
  • Частичное галогенирование оксида: 2 В2О5 + 6 Cl2 + 3 C → 4 VOCl3 + 3 СО2
  • Замещение оксида: [CrO4]2− + 2 кл− + 4 часа+ → CrO2Cl2 + 4 часа2О

Кроме того, различные оксогалогениды могут быть получены реакциями обмена галогенов, и эта реакция также может привести к образованию смешанных оксогалогенидов, таких как POFCl.2 и CrO2FCl.

Характеристики

По отношению к оксиду или галогениду для данной степени окисления элемента A, если два атома галогена заменяют один атом кислорода, или наоборот, общий заряд молекулы не изменится и координационный номер центрального атома уменьшается на единицу. Например, оба оксихлорид фосфора, POCl3 и пентахлорид фосфора, PCl5 нейтральны ковалентный соединения фосфор в +5 степень окисления. Если атом кислорода просто заменить атомом галогена, заряд увеличивается на +1, но координационное число не изменяется. Это иллюстрируется реакцией смеси хромат или дихромат соль и хлорид калия с концентрированным серная кислота.

[Cr2О7]2− + 4 кл− + 6 часов+ → 2 CrO2Cl2 + 3 часа2О

В хромилхлорид произведенный не имеет электрического заряда и представляет собой летучую ковалентную молекулу, которая может быть удалена из реакционной смеси.[2]

Оксогалогениды элементов в высоких степенях окисления сильны окислители с окислительной способностью, аналогичной окислительной способности соответствующего оксида или галогенида. Большинство оксогалогенидов легко гидролизованный. Например, хромилхлорид гидролизуют до хромата в обратной реакции синтеза, описанной выше. Движущей силой этой реакции является образование связей A-O, которые сильнее, чем связи A-Cl. Это дает благоприятный энтальпия вклад в Свободная энергия Гиббса изменение для реакции[3]

Многие оксогалогениды могут действовать как Кислоты Льюиса. Это особенно верно для оксогалогенидов координационный номер 3 или 4, которые при приеме одной или нескольких электронных пар от База Льюиса, становятся 5- или 6-координатными. Оксогалогенидные анионы, такие как [VOCl4]2− можно рассматривать как кислотно-основные комплексы оксогалогенида (VOCl2) с большим количеством галогенид-ионов, действующих как основания Льюиса. Другой пример - VOCl.2 который формирует тригонально-бипирамидный комплекс VOCl2(N (CH3)3)2 с основанием триметиламин.[4]

В колебательные спектры многих оксогалогенидов описаны подробно. Они дают полезную информацию об относительной прочности сцепления. Например, в CrO2F2валентные колебания Cr – O находятся при 1006 см−1 и 1016 см−1 валентные колебания Cr – F находятся на 727 см−1 и 789 см−1. Разница слишком велика, чтобы быть вызванной разной массой атомов O и F. Скорее, это показывает, что связь Cr – O намного прочнее, чем связь Cr – F. Связи M – O обычно считаются двойные связи и это подтверждается измерениями длин связей M – O. Отсюда следует, что элементы A и O являются химически связанный вместе с помощью σ-связи и π-связи.[5]

Оксогалогениды элементов в высоких степенях окисления сильно окрашены из-за лиганда металла перенос заряда (LMCT) переходы.[6]

Бор тефлат. Цвета: розовый - B, красный - O, коричневый - Te, зеленый - F.

Элементы основной группы

Сульфурилфторид
F5АОАФ5 (А = S, Se, Te)

Селен и теллур образуют аналогичные соединения, а также оксо-мостиковые соединения F5AOAF5 (А = S, Se, Te). Они нелинейны с углом A-O-A 142,5, 142,4 и 145,5 ° для S, Se и Te соответственно.[11] Анион теллура [TeOF5]−, известный как тефлировать, представляет собой большой и довольно стабильный анион, пригодный для образования стабильных солей с большими катионами.[10]

Переходные металлы и актиниды

Кристаллическая структура Ti [ClO4]4. Цвета: серый - Ti, зеленый - Cl, красный - O.[13]

Ряд известных оксогалогенидов переходные металлы показан ниже, а более подробные списки доступны в литературе.[14] X обозначает различные галогениды, чаще всего F и Cl.

Состояние окисленияоксогалогениды
3VOCl, VOBr,[15] FeOCl
4[TiOCl4]2−, Cl3TiOTiCl3, VOCl2, [VOCl4]2−
5VOX3, В.О.2X, [CrOF4]−, [CrOF5]2−, MnOCl3, TcOCl3, VOF3, VOCl3, NbOCl3
6CrO2Cl2, [CrO3Cl]−, ReOX4, ReO2F2, OsOF4, CrO2F2, MoOCl4 МоО2Cl2, WO2Cl2, WOCl4
7MnO3Cl, РеОФ5, ReO2F3, ReO3Cl, OsOF5
8OsO2F4, OsO3F2
Структура [Ta2OX10]2− И м2OCl10]4− (M = W, Ru, Os) ионы
[AgOTeF5−(C6ЧАС5CH3)2]2 молекула. Цвета: черный - C, зеленый - F, красный - O, коричневый - Te, серый - Ag.[16] Атомы водорода на этом рисунке не показаны.

Высокая степень окисления металла продиктована тем, что кислород сильный окислитель, как есть фтор. Бром и йод являются относительно слабыми окислителями, поэтому известно меньше оксобромидов и оксоиодидов. Структуры для соединений с d0 конфигурация предсказывается Теория VSEPR. Таким образом, CrO2Cl2 является четырехгранный, OsO3F2 является тригонально-бипирамидный, XeOF4 является квадратно-пирамидальный и OsOF5 является восьмигранный.[17] D1 комплекс ReOCl4 квадратно-пирамидальный.

Соединения [Ta2OX10]2− И м2OCl10]4− (M = W, Ru, Os) имеют два MX5 группы, соединенные мостиковым атомом кислорода.[18] Каждый металл имеет октаэдрическое окружение. Необычная линейная структура M — O — M может быть объяснена в терминах молекулярная орбиталь теория, указывающая на наличие dπ - пπ связь между атомами металла и кислорода.[19] Кислородные мостики присутствуют в более сложных конфигурациях, таких как M (cp)2(OTeF5)2 (M = Ti, Zr, Hf, Mo или W; cp = η5−C5ЧАС5 )[20] или [AgOTeF5−(C6ЧАС5CH3)2]2.[16]

в актинид серии, уранил такие соединения, как UO2Cl2 и [UO2Cl4]2− хорошо известны и содержат линейные UO2 часть. Подобные виды существуют для нептуний и плутоний.

Минералы и ионные соединения

Кристаллическая структура висмоклита. Цвета: красный - O, зеленый - Cl, серый - Bi.

Оксохлорид висмута (BiOCl, бисмоклит ) является редким примером минерального оксогалогенида. В Кристальная структура имеет четырехугольный симметрии и может рассматриваться как состоящий из слоев Cl−, Би3+ и O2− ионы в порядке Cl-Bi-O-Bi-Cl-Cl-Bi-O-Bi-Cl. Эта слоистая графитоподобная структура обеспечивает относительно низкую твердость бисмоклита (Моос 2–2,5) и большинство других оксогалогенидных минералов.[21] Эти другие минералы включают терлингваит Hg2OCl, образующийся при выветривании ртутьсодержащих минералов.[22] Мендипит, Pb3О2Cl2, сформированный из первоначального месторождения сульфид свинца в ряде стадий является еще одним примером вторичного оксогалогенидного минерала.

Элементы утюг, сурьма, висмут и лантан образуют оксохлориды общей формулы MOCl. MOBr и MOI также известны для Sb и Bi. Определены многие из их кристаллических структур.[23]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Синтез отдельных соединений можно найти в Housecroft & Sharpe и Greenwood & Earnshaw в разделах, относящихся к конкретному элементу, A
  2. ^ Сислер, Х. Х. «Хромилхлорид» Неорганический синтез Макгроу-Хилл: Нью-Йорк, 1946; Vol. 2. С. 205–207.
  3. ^ Гринвуд и Эрншоу, стр. 1023
  4. ^ Гринвуд и Эрншоу, стр. 996.
  5. ^ К. Накамото Инфракрасные и рамановские спектры неорганических и координационных соединений, 5-й. издание, Часть A, Wiley, 1997 ISBN  0-471-19406-9, Таблицы II-4c, II-6g, II-6h, II-7b, II-8c
  6. ^ Шрайвер и Аткинс, рис. 13.8, стр. 447
  7. ^ Шрайвер и Аткинс, стр. 358
  8. ^ Housecroft & Sharpe, стр. 329–330.
  9. ^ Housecroft & Sharpe, стр. 365–367.
  10. ^ а б Шрайвер и Аткинс, стр. 397
  11. ^ Оберхаммер, Хайнц; Сеппельт, Конрад (1978). «Молекулярная структура F5SOSF5, F5SeOSeF5, а F5TeOTeF5: d-Orbital Участие в связях между основными элементами группы ». Angewandte Chemie International Edition. 17 (1): 69–70. Дои:10.1002 / anie.197800691.
  12. ^ Housecroft & Sharpe, стр. 395
  13. ^ Фурати, Мохиеддин; Чаабуни, Монсеф; Белин, Клод Анри; Шарбоннель, Моник; Паскаль, Жан Луи; Потье, Жаклин (1986). "Сильно хелатирующий бидентатный CLO4. Новый маршрут синтеза и определение кристаллической структуры Ti (CLO4)4". Неорг. Chem. 25 (9): 1386–1390. Дои:10.1021 / ic00229a019.
  14. ^ Greenwood & Earnshaw, главы 22–25, раздел галогениды и оксогалогениды
  15. ^ Гринвуд и Эрншоу, стр. 993.
  16. ^ а б Штраус, Стивен Х .; Нуаро, Марк Д .; Андерсон, Орен П. (1985). «Получение и характеристика тефлатных комплексов серебра (I): мостиковый OTeF5 группы в твердом состоянии и в растворе ». Неорг. Chem. 24 (25): 4307–4311. Дои:10.1021 / ic00219a022.
  17. ^ Housectroft & Sharpe, главы 21 и 22 иллюстрируют многие структуры, в том числе длины связей M-O и M-Cl.
  18. ^ Деван, Джон. C .; Эдвардс, Энтони Дж .; Телята, Жан Й .; Герше, Жак Э. (1997). «Кристаллические структуры фторида. Часть 28. Бис (тетраэтиламмоний) µ-оксо-бис [пентафтортанталат (V)]». J. Chem. Soc., Dalton Trans. (10): 978–980. Дои:10.1039 / DT9770000978.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь). Структура проиллюстрирована Housectroft & Sharpe, рис. 22.5.
  19. ^ Housectroft & Sharpe, рисунок 22.15.
  20. ^ Кроссман, Мартин С .; Надежда, Эрик Дж .; Сондерс, Грэм С. (1996). «Циклопентадиенил тефлат металла (OTeF5) комплексы ». J. Chem. Soc., Dalton Trans. (4): 509–511. Дои:10.1039 / DT9960000509.
  21. ^ Энтони, Джон В .; Бидо, Ричард А .; Bladh, Kenneth W .; Николс, Монте К. (ред.). «Бисмоклит». Справочник по минералогии (PDF). III (галогениды, гидроксиды, оксиды). Шантильи, Вирджиния: Минералогическое общество Америки. ISBN  0-9622097-2-4. Получено 5 декабря, 2011.
  22. ^ Hillebrand, W. F .; У. Т. Шаллер (1907). "Статья XXVI. Минералы ртути из Терлингуа, штат Техас: клейнит, терлингваит, эглстонит, монройдит, каломель, ртуть.". Американский журнал науки (139): 259–274. Получено 2009-05-21.
  23. ^ Уэллс, стр. 390–392.

Библиография

  • Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. ISBN  978-0-08-037941-8.
  • Хаускрофт, К. Э. и Шарп, А. Г. Неорганическая химия, 2-е изд., Pearson Prentice-Hall 2005. ISBN  0-582-31080-6
  • Шривр, Д. Ф. и Аткинс, П. В. Неорганическая химия, 3-е изд. Издательство Оксфордского университета, 1999. ISBN  0-19-850330-X
  • Уэллс, А. Ф. (1962). Структурная неорганическая химия (3-е изд.). Оксфорд: Clarendon Press. С. 384–392. ISBN  0-19-855125-8..