Сокращение лантаноидов - Lanthanide contraction

В сокращение лантаноидов больше, чем ожидалось снижение ионные радиусы из элементы в лантаноид серия из атомный номер 57, лантан, к 71, лютеций, что приводит к меньшим, чем ожидалось, ионным радиусам для последующих элементов, начиная с 72, гафний.^[1]^[2]^[3] Термин был придуман норвежским геохимиком. Виктор Гольдшмидт в своей серии "Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente" (Геохимические законы распределения элементов).^[4]

Элемент	Атомный электрон конфигурация (все начинаются с [Xe])	Ln³⁺ электрон конфигурация	Ln³⁺ радиус (пм) (6 координат)
Ла	5d¹6 с²	4f⁰	103
Ce	4f¹5d¹6 с²	4f¹	102
Pr	4f³6 с²	4f²	99
Nd	4f⁴6 с²	4f³	98.3
Вечера	4f⁵6 с²	4f⁴	97
См	4f⁶6 с²	4f⁵	95.8
Европа	4f⁷6 с²	4f⁶	94.7
Б-г	4f⁷5d¹6 с²	4f⁷	93.8
Tb	4f⁹6 с²	4f⁸	92.3
Dy	4f¹⁰6 с²	4f⁹	91.2
Хо	4f¹¹6 с²	4f¹⁰	90.1
Э	4f¹²6 с²	4f¹¹	89
Тм	4f¹³6 с²	4f¹²	88
Yb	4f¹⁴6 с²	4f¹³	86.8
Лу	4f¹⁴5d¹6 с²	4f¹⁴	86.1

Причина

Эффект от плохого защита заряда ядра (сила ядерного притяжения электронов) 4f электронами; 6s-электроны притягиваются к ядру, что приводит к меньшему радиусу атома.

В одноэлектронных атомах среднее расстояние между электроном и ядром определяется величиной подоболочка он принадлежит ядру и уменьшается с увеличением заряда ядра; это, в свою очередь, приводит к снижению радиус атома. В многоэлектронных атомах уменьшение радиуса, вызванное увеличением заряда ядра, частично компенсируется увеличением электростатического отталкивания электронов.

В частности, "защитный эффект "работает: то есть по мере того, как электроны добавляются во внешние оболочки, уже присутствующие электроны экранируют внешние электроны от ядерного заряда, заставляя их испытывать более низкий эффективный заряд ядра. Экранирующий эффект, оказываемый внутренними электронами, уменьшается в следующем порядке: s > п > d > ж.

Обычно, когда определенная подоболочка заполняется периодом, атомный радиус уменьшается. Этот эффект особенно выражен в случае лантаноидов, так как 4ж подоболочка, заполненная этими элементами, не очень эффективно экранирует электроны внешней оболочки (n = 5 и n = 6). Таким образом, экранирующий эффект в меньшей степени способен противодействовать уменьшению радиуса, вызванному увеличением заряда ядра. Это приводит к «сокращению лантаноидов». Ионный радиус падает с 103 пм для лантана (III) до 86,1 пм для лютеция (III).

Около 10% сокращения лантаноидов приходится на релятивистские эффекты.^[5]

Последствия

Результаты повышенного притяжения электронов внешней оболочки в течение периода лантаноидов можно разделить на эффекты на сам ряд лантанидов, включая уменьшение ионных радиусов, и влияние на следующие или постлантаноидные элементы.

Свойства лантаноидов

В ионные радиусы лантаноидов уменьшается с 103вечера (Ла³⁺) до 86 часов (Лу³⁺) в ряду лантаноидов.

Во всем ряду лантаноидов электроны добавляются к 4f ракушка. Это первое ж оболочка внутри полная 5 с и 5p снаряды (а также 6 с оболочка в нейтральном атоме); в 4f Оболочка хорошо локализована рядом с ядром атома и мало влияет на химическую связь. Однако уменьшение атомных и ионных радиусов влияет на их химический состав. Без сокращения лантаноидов химическое разделение лантаноидов было бы чрезвычайно сложно. Однако это сокращение затрудняет химическое разделение переходных металлов периода 5 и периода 6 одной и той же группы.

Наблюдается общая тенденция увеличения Твердость по Виккерсу, Твердость по Бринеллю, плотность и температура плавления из лантан к лютеций (с европий и иттербий являясь наиболее заметными исключениями; в металлическом состоянии они скорее двухвалентные, чем трехвалентные). Лютеций это самый твердый и плотный лантаноид, имеющий самую высокую температуру плавления.

Элемент	Виккерс твердость (МПа)	Бринелль твердость (МПа)	Плотность (г / см³)	Плавление точка (K )	Атомный радиус (вечера)
Лантан	491	363	6.162	1193	187
Церий	270	412	6.770	1068	181.8
Празеодим	400	481	6.77	1208	182
Неодим	343	265	7.01	1297	181
Прометий	?	?	7.26	1315	183
Самарий	412	441	7.52	1345	180
Европий	167	?	5.264	1099	180
Гадолиний	570	?	7.90	1585	180
Тербий	863	677	8.23	1629	177
Диспрозий	540	500	8.540	1680	178
Гольмий	481	746	8.79	1734	176
Эрбий	589	814	9.066	1802	176
Тулий	520	471	9.32	1818	176
Иттербий	206	343	6.90	1097	176
Лютеций	1160	893	9.841	1925	174

Влияние на постлантаноиды

На элементы, следующие за лантаноидами в периодической таблице, влияет сокращение лантаноидов. Радиусы переходных металлов периода 6 меньше, чем можно было бы ожидать, если бы не было лантаноидов, и на самом деле они очень похожи на радиусы переходных металлов периода 5, поскольку влияние дополнительной электронной оболочки почти полностью компенсируется сокращение лантаноидов.^[2]

Например, атомный радиус металла цирконий, Zr, (переходный элемент периода-5) составляет 155 пм^[6] (эмпирическая ценность ) и что гафний, Hf (соответствующий элемент с периодом 6) составляет 159 пм.^[7] Ионный радиус Zr⁴⁺ составляет 79 часов, а Hf⁴⁺ 78 вечера^{[нужна цитата ]}. Радиусы очень похожи, хотя количество электронов увеличивается с 40 до 72, а атомная масса увеличивается с 91,22 до 178,49 г / моль. Увеличение массы и неизменные радиусы приводят к резкому увеличению плотность от 6,51 до 13,35 г / см³.

Цирконий и гафний, таким образом, имеют очень похожее химическое поведение, имея очень похожие радиусы и электронные конфигурации. Свойства, зависящие от радиуса, такие как энергии решетки, энергии сольватации, и константы устойчивости комплексов тоже похожи.^[1] Из-за этого сходства гафний встречается только в ассоциации с цирконием, которого гораздо больше. Это также означало, что гафний был обнаруженный как отдельный элемент в 1923 году, через 134 года после открытия циркония в 1789 году. Титан с другой стороны, находится в той же группе, но настолько отличается от этих двух металлов, что редко встречается с ними.

Смотрите также

сокращение d-блока (или скандальное сокращение^[8])

внешняя ссылка

[Housecroft-1] а ^б Housecroft, C.E .; Шарп, А. Г. (2004). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. С. 536, 649, 743. ISBN 978-0-13-039913-7.

[Cotton-2] а ^б Коттон, Ф. Альберт; Уилкинсон, Джеффри (1988), Продвинутая неорганическая химия (5-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 776, 955, ISBN 0-471-84997-9

[Jolly-3] Джолли, Уильям Л. Современная неорганическая химия, Макгроу-Хилл 1984, стр. 22

[Goldschmidt-4] Гольдшмидт, Виктор М. "Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente", Часть V "Изоморфия и полиморфия полуторного оксида. Die Lanthaniden-Kontraktion und ihre Konsequenzen", Осло, 1925 г.

[5] Пекка Пюкко (1988). «Релятивистские эффекты в структурной химии». Chem. Ред. 88 (3): 563–594. Дои:10.1021 / cr00085a006.

[6] ttps://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/element/Zirconium

[7] ttps://www.gordonengland.co.uk/elements/hf.htm

[8] ttps://chem.libretexts.org/Bookshelves/Inorganic_Chemistry/Modules_and_Websites_(Inorganic_Chemistry)/Descriptive_Chemistry/Elements_Organized_by_Block/4_f-Block_Elements/The_Lanthanides/aLanthanides%3antA_Project_Description

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]