Константы устойчивости комплексов - Википедия - Stability constants of complexes

Эта статья предоставляет недостаточный контекст для тех, кто не знаком с предметом. Пожалуйста помоги улучшить статью к обеспечение большего контекста для читателя. (Февраль 2015 г.) (Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения)

А константа стабильности (константа образования, константа связывания) является константа равновесия для формирования сложный в растворе. Это мера силы взаимодействия между реагентами, которые объединяются, чтобы сформировать сложный. Есть два основных вида комплексов: соединения, образованные взаимодействием иона металла с лигандом, и супрамолекулярные комплексы, такие как комплексы хозяин-гость и комплексы анионов. Константа (и) стабильности обеспечивает информацию, необходимую для расчета концентрации (ов) комплекса (ов) в растворе. Есть много областей применения в химии, биологии и медицине.

История

Янник Бьеррум разработал первый общий метод определения констант устойчивости металлоамминные комплексы в 1941 г.^[1] Причины, по которым это произошло так поздно, почти через 50 лет после Альфред Вернер предложил правильные структуры для координационные комплексы, были резюмированы Беком и Надьпалом.^[2] Ключом к методу Бьеррама было использование недавно разработанного стеклянный электрод и pH метр для определения концентрации ионы водорода в растворе. Бьеррум признал, что образование комплекса металла с лигандом было своего рода кислотно-щелочное равновесие: существует конкуренция за лиганд L между ионом металла M^{п +}, а ион водорода H⁺. Это означает, что необходимо учитывать два одновременных состояния равновесия. В дальнейшем электрические заряды опускаются для общности. Два состояния равновесия

${ Displaystyle mathrm {H + L} leftrightharpoons mathrm {HL}}$

${ Displaystyle mathrm {M + L} leftrightharpoons mathrm {ML}}$

Следовательно, отслеживая концентрацию ионов водорода во время титрование смеси M и HL с основание, и зная константа диссоциации кислоты HL может быть определена константа устойчивости для образования ML. Бьеррум продолжил определение констант устойчивости для систем, в которых может образовываться много комплексов.

${ displaystyle mathrm {M} + q mathrm {L} leftrightharpoons mathrm {ML} _ {q}}$

Следующие двадцать лет стали свидетелями настоящего резкого роста числа определяемых констант устойчивости. Отношения, такие как Серия Ирвинга-Вильямса были обнаружены. Расчеты производились вручную с использованием так называемых графических методов. Математика, лежащая в основе методов, используемых в этот период, обобщена Россотти и Россотти.^[3] Следующим ключевым событием стало использование компьютерной программы LETAGROP.^[4][5] делать расчеты. Это позволяло исследовать слишком сложные системы, чтобы их можно было оценить с помощью ручных расчетов. Впоследствии компьютерные программы, способные управлять сложными равновесиями в целом, такие как SCOGS^[6] и MINIQUAD^[7] были разработаны так, что сегодня определение констант устойчивости стало практически рутинной операцией. Значения тысяч констант стабильности можно найти в двух коммерческих базах данных.^[8][9]

Теория

Образование комплекса между ионом металла M и лигандом L обычно является реакцией замещения. Например, в водные растворы, ионы металлов будут присутствовать в виде акво ионы, поэтому реакцию образования первого комплекса можно было бы записать как

${ Displaystyle mathrm {[M (H_ {2} O)} _ {n}] + mathrm {L} leftrightharpoons mathrm {[M (H_ {2} O)} _ {n-1} mathrm {L}] + mathrm {H_ {2} O}}$

В константа равновесия для этой реакции дается

${ displaystyle beta ^ {'} = { frac {[ mathrm {M (H_ {2} O)} _ {n-1} mathrm {L}] [ mathrm {H_ {2} O}] } {[ mathrm {M (H_ {2} O)} _ {n}] [ mathrm {L}]}}}$

[L] следует читать как «концентрация L» и аналогично для других терминов в квадратных скобках. Выражение можно значительно упростить, удалив те члены, которые являются постоянными. Число молекул воды, прикрепленных к каждому иону металла, постоянно. В разбавленных растворах концентрация воды практически постоянна. Выражение становится

${ displaystyle beta = mathrm { frac {[ML]} {[M] [L]}}.}$

Следуя этому упрощению, можно дать общее определение для общего равновесия

${ displaystyle p mathrm {M} + q mathrm {L} leftrightharpoons mathrm {M} _ {p} mathrm {L} _ {q}}$

${ displaystyle beta _ {pq ...} = { frac {[ mathrm {M} _ {p} mathrm {L} _ {q} ...]} {[ mathrm {M}] ^ {p} [ mathrm {L}] ^ {q} ...}}}$

Определение можно легко расширить, включив в него любое количество реагентов. Реагенты не всегда должны быть металлом и лигандом, но могут быть любыми видами, образующими комплекс. Константы устойчивости, определенные таким образом, равны ассоциация константы. Это может привести к путанице, так как пK_а значения находятся диссоциация константы. В компьютерных программах общего назначения принято определять все константы как константы ассоциации. Связь между двумя типами констант приведена в константы ассоциации и диссоциации.

Пошаговые и накопительные константы

Накопленная или общая константа с учетом символа β, - константа образования комплекса из реагентов. Например, кумулятивная постоянная для образования ML₂ дан кем-то

${ displaystyle { ce {{M} + 2L <=> ML2}}}$;     ${ Displaystyle бета _ {12} = mathrm { frac {[ML_ {2}]} {[M] [L] ^ {2}}}}$

Пошаговые константы, K₁ и K₂ относятся к формированию комплексов по очереди.

${ displaystyle { ce {{M} + L <=> ML}}}$;     ${ Displaystyle K_ {1} = mathrm { frac {[ML]} {[M] [L]}}}$

${ displaystyle { ce {{ML} + L <=> ML2}}}$;     ${ Displaystyle K_ {2} = mathrm { frac {[ML_ {2}]} {[ML] [L]}}}$

Следует, что

${ displaystyle beta _ {12} = K_ {1} K_ {2} ,}$

Накопительную константу всегда можно выразить как произведение ступенчатых констант. И наоборот, любая ступенчатая константа может быть выражена как отношение двух или более общих констант. Не существует согласованного обозначения ступенчатых констант, хотя есть такой символ, как K^L
_ML иногда встречается в литературе. Рекомендуется явно указывать каждую константу стабильности, как показано выше.

Продукты гидролиза

Образование гидроксокомплекса является типичным примером реакции гидролиза. Реакция гидролиза - это реакция, при которой субстрат реагирует с водой, расщепляя молекулу воды на гидроксид и ионы водорода. В этом случае ион гидроксида затем образует комплекс с субстратом.

${ Displaystyle mathrm {M + OH} leftrightharpoons mathrm {M (OH)}}$;      ${ Displaystyle К = mathrm { гидроразрыва {[M (OH)]} {[M] [OH]}}}$

В воде концентрация гидроксид связана с концентрацией ионов водорода соотношением константа самоионизации, K_ш.

${ displaystyle K_ {w} = mathrm {[H]} ^ {+} mathrm {[OH]} ^ {- 1}}$

Выражение для концентрации гидроксида подставляется в выражение для константы образования

${ Displaystyle К = { гидроразрыва {[ mathrm {M} ( mathrm {OH})]} {[ mathrm {M}] K _ { mathrm {w}} [ mathrm {H}] ^ {- 1}}}}$

${ displaystyle beta _ {1, -1} ^ {*} = KK _ { mathrm {w}} = { frac {[ mathrm {M} ( mathrm {OH})]} {[ mathrm { M}] [ mathrm {H}] ^ {- 1}}}}$

В общем, на реакцию

${ Displaystyle mathrm {M} + п mathrm {OH} leftrightharpoons mathrm {M (OH}) _ {n}}$      ${ displaystyle log beta _ {1, -n} ^ {*} приблизительно log K-14n}$

В более ранней литературе значение log K обычно приводится для константы гидролиза. Журнал β^* значение обычно приводится для гидролизованного комплекса с общей химической формулой M_пL_q(ОЙ)_р.

Кислотно-основные комплексы

А Кислота Льюиса, А и а База Льюиса, B, можно рассматривать как образующий комплекс AB.

${ Displaystyle mathrm {A} + mathrm {B} leftrightharpoons mathrm {AB}}$    ${ Displaystyle К = mathrm { гидроразрыва {[AB]} {[A] [B]}}}$

Существует три основных теории, касающихся силы кислот и оснований Льюиса и взаимодействия между ними.

1. Теория твердой и мягкой кислоты – основания (HSAB ).^[10] Это используется в основном в качественных целях.
2. Драго и Вэйланд предложили двухпараметрическое уравнение, которое довольно точно предсказывает стандартную энтальпию образования очень большого количества аддуктов. −ΔЧАС^⊖ (А - В) = E_АE_B + C_АC_B. Ценности E и C параметры доступны.^[11]
3. Guttmann номера доноров: для оснований число определяется энтальпией реакции основания с пентахлорид сурьмы в 1,2-дихлорэтан как растворитель. Для кислот акцепторное число определяется энтальпией реакции кислоты с оксид трифенилфосфина.^[12]

Подробнее см .: кислотно-основная реакция, кислотный катализ, Экстракция (химия)

Термодинамика

Термодинамика образования комплексов с ионами металлов дает много важной информации.^[13] В частности, это полезно для различения энтальпийный и энтропийный последствия. Энтальпийные эффекты зависят от прочности связи, а энтропийные эффекты связаны с изменениями порядка / беспорядка раствора в целом. Хелатный эффект, описанный ниже, лучше всего объясняется с точки зрения термодинамики.

Константа равновесия связана со стандартным Свободная энергия Гиббса изменение для реакции

${ displaystyle Delta G ^ { Theta} = - 2.303log_ {10} beta}$

р это газовая постоянная и Т это абсолютная температура. При 25 ° C, Δграмм^⊖ = (-5,708 кДж моль⁻¹) ⋅ журнал β. Свободная энергия состоит из члена энтальпии и члена энтропии.

${ Displaystyle Delta G ^ { Theta} = Delta H ^ { Theta} -T Delta S ^ { Theta}}$

Стандартное изменение энтальпии можно определить по формуле калориметрия или используя Уравнение Ван 'т Гоффа, хотя предпочтительнее калориметрический метод. Когда определены и стандартное изменение энтальпии, и константа стабильности, стандартное изменение энтропии легко вычисляется из приведенного выше уравнения.

Тот факт, что константы ступенчатого образования комплексов типа ML_п уменьшение величины как п увеличение может быть частично объяснено с точки зрения энтропийного фактора. Возьмем случай образования восьмигранный комплексы.

${ Displaystyle mathrm {M (H_ {2} O)} _ {m} mathrm {L_ {n-1}} + mathrm {L} leftrightharpoons mathrm {M (H_ {2} O)} _ {м-1} mathrm {L_ {n}}}$

Для первого шага м = 6, п = 1 и лиганд может перейти в один из 6 сайтов. Для второго шага м = 5, а второй лиганд может входить всего в один из 5 сайтов. Это означает, что на первом этапе больше случайности, чем на втором; ΔS^⊖ более положительно, поэтому Δграмм^⊖ более негативно и ${ displaystyle K_ {1}> K_ {2}}$. Соотношение ступенчатых констант устойчивости можно рассчитать на этой основе, но экспериментальные отношения не совсем такие же, потому что ΔЧАС^⊖ не обязательно одинаково для каждого шага.^[14] Исключения из этого правила обсуждаются ниже, в # хелатный эффект и # Геометрические факторы.

Зависимость от ионной силы

Константа термодинамического равновесия, K^⊖, для равновесия

${ Displaystyle mathrm {M + L} leftrightharpoons mathrm {ML}}$

можно определить^[15] в качестве

${ Displaystyle К ^ { ominus} = mathrm { frac { {ML }} { {M } {L }}}}$

где {ML} - Мероприятия химического вещества ML и др. K^⊖ является безразмерный так как активность безразмерна. В числителе указаны активности продуктов, в знаменателе - активности реагентов. Видеть коэффициент активности для вывода этого выражения.

Поскольку деятельность является продуктом концентрация и коэффициент активности (γ) определение также можно было бы записать как

${ Displaystyle К ^ { ominus} = mathrm { frac {[ML]} {[M] [L]}} times { frac { gamma _ { mathrm {ML}}} { gamma _ { mathrm {M}} gamma _ { mathrm {L}}}} = mathrm { frac {[ML]} {[M] [L]}} times Gamma}$

где [ML] представляет собой концентрацию ML и Γ является частным от коэффициентов активности. Это выражение можно обобщить как

${ displaystyle beta _ {pq ...} ^ { ominus} = { frac {[ mathrm {M} _ {p} mathrm {L} _ {q} ...]} {[ mathrm {M}] ^ {p} [ mathrm {L}] ^ {q} ...}} times Gamma}$

Зависимость константы стабильности образования [Cu (глицинат)]⁺ по ионной силе (NaClO₄)^[16]

Чтобы избежать сложностей, связанных с использованием действий, константы стабильности определенный, где возможно, в среде, состоящей из раствора фона электролит на высоком ионная сила, то есть в условиях, когда Γ можно считать всегда постоянным.^[15] Например, среда может быть раствором 0,1 моль дм⁻³ нитрат натрия или 3 моль дм⁻³ перхлорат натрия. Когда Γ постоянна, ее можно игнорировать и получить общее теоретическое выражение, приведенное выше.

Все опубликованные значения констант стабильности относятся к конкретной ионной среде, использованной при их определении, и разные значения получены при разных условиях, как показано для комплекса CuL (L = глицинат ). Кроме того, значения констант стабильности зависят от конкретного электролита, используемого в качестве значения Γ отличается для разных электролитов даже при одном и том же ионная сила. Не требуется никакого химического взаимодействия между равновесными частицами и фоновым электролитом, но такие взаимодействия могут иметь место в определенных случаях. Например, фосфаты образуют слабые комплексы с щелочных металлов, поэтому при определении констант устойчивости с участием фосфатов, таких как АТФ, используемый фоновый электролит будет, например, тетралкиламмоний соль. Другой пример включает железо (III), которое образует слабые комплексы с галогенид и другие анионы, но не с перхлорат ионы.

Когда опубликованные константы относятся к ионной силе, отличной от той, которая требуется для конкретного приложения, они могут быть скорректированы с помощью теория конкретных ионов (СИТ) и другие теории.^[17]

Температурная зависимость

Все константы равновесия меняются в зависимости от температура согласно Уравнение Ван 'т Гоффа^[18]

${ displaystyle { frac {d ( ln K)} {dT}} = { frac { Delta { mathit {H}} _ { mathrm {m}} ^ { ominus}} {RT ^ { 2}}}}$

Альтернативно

${ displaystyle { frac {d ln K} {d (1 / T)}} = - { frac { Delta H ^ { ominus}} {R}}}$

р это газовая постоянная и Т - термодинамическая температура. Таким образом, для экзотермический реакции, где стандарт изменение энтальпии, ΔЧАС^⊖, отрицательно, K уменьшается с температурой, но для эндотермический реакции, где ΔЧАС^⊖ положительный, K увеличивается с температурой.

Факторы, влияющие на константы устойчивости комплексов

Хелатный эффект

Cu²⁺ комплексы с метиламином (слева) и этилендиамином (справа)

Рассмотрим два состояния равновесия в водном растворе между медь (II) ион, Cu²⁺ и этилендиамин (en) с одной стороны и метиламин, MeNH₂ с другой.

${ displaystyle mathrm {Cu ^ {2 +} + en rightleftharpoons [Cu (en)] ^ {2+}}}$

${ displaystyle Cu ^ {2 +} + 2MeNH_ {2} rightleftharpoons [Cu (MeNH_ {2}) _ {2}] ^ {2+}}$

В первой реакции двузубый лиганд этилендиамин образует хелатный комплекс с ионом меди. Хелатирование приводит к образованию пятичленного кольца. Во второй реакции бидентатный лиганд заменяется двумя монодентатный лиганды метиламина примерно такой же донорной способности, что означает, что энтальпия образование связей Cu – N примерно одинаково в двух реакциях. В условиях равных концентраций меди и когда концентрация метиламина вдвое превышает концентрацию этилендиамина, концентрация бидентатного комплекса будет больше, чем концентрация комплекса с 2 монодентатными лигандами. Эффект увеличивается с увеличением количества хелатных колец, поэтому концентрация EDTA комплекс, который имеет шесть хелатных колец, намного выше, чем соответствующий комплекс с двумя монодентатными лигандами-донорами азота и четырьмя монодентатными карбоксилатными лигандами. Таким образом явление хелатного эффекта твердо установлено эмпирический Факт: в сравнимых условиях концентрация хелатного комплекса будет выше, чем концентрация аналогичного комплекса с монодентатными лигандами.

В термодинамический Подход к объяснению хелатного эффекта рассматривает константу равновесия для реакции: чем больше константа равновесия, тем выше концентрация комплекса.

${ Displaystyle mathrm {[Cu (en)] = beta _ {11} [Cu] [en] |}}$

${ Displaystyle mathrm {[Cu (MeNH_ {2}) _ {2}] = beta _ {12} [Cu] [MeNH_ {2}]} ^ {2}}$

Когда аналитическая концентрация метиламина вдвое больше, чем этилендиамина, а концентрация меди одинакова в обеих реакциях, концентрация [Cu (en)]²⁺ намного выше, чем концентрация [Cu (MeNH₂)₂]²⁺ потому что β₁₁ ≫ β₁₂.

Разница между двумя константами стабильности в основном связана с различием в стандартном изменении энтропии ΔS^⊖. В реакции с хелатирующим лигандом есть две частицы слева и одна справа, тогда как в уравнении с монодентатным лигандом есть три частицы слева и одна справа. Это означает, что меньше энтропия беспорядка теряется при образовании хелатного комплекса, чем при образовании комплекса с монодентатными лигандами. Это один из факторов, влияющих на разницу энтропии. Другие факторы включают изменения сольватации и образование кольца. Некоторые экспериментальные данные, иллюстрирующие эффект, показаны в следующей таблице.^[19]

Равновесие	бревноβ	Δграмм⊖ / кДж моль−1	ΔЧАС⊖ / кДж моль−1	−ТΔS⊖ / кДж моль−1
CD2+ + 4 млн.2 ⇌ Cd (MeNH 2)2+ 4	6.55	−37.4	−57.3	19.9
CD2+ + 2 ru ⇌ CD (en)2+ 2	10.62	−60.67	−56.48	−4.19

Комплекс ЭДТА

Эти данные показывают, что стандартные изменения энтальпии действительно примерно равны для двух реакций и что основная причина, по которой хелатный комплекс является намного более стабильным, заключается в том, что стандартный член энтропии гораздо менее неблагоприятен, более того, в этом случае он благоприятен. В общем, трудно точно учесть термодинамические значения с точки зрения изменений в растворе на молекулярном уровне, но ясно, что хелатный эффект является преимущественно эффектом энтропии. Другие объяснения, включая объяснения Шварценбаха,^[20] обсуждаются у Гринвуда и Эрншоу.^[19]

диэтилентриамин

Хелатный эффект усиливается с увеличением количества хелатных колец. Например, комплекс [Ni (dien)₂)]²⁺ более стабилен, чем комплекс [Ni (en)₃)]²⁺; оба комплекса октаэдрические с шестью атомами азота вокруг иона никеля, но диен (диэтилентриамин, 1,4,7-триазагептан) представляет собой трезубец лиганд и en двузубый. Число хелатных колец на единицу меньше числа донорных атомов в лиганде. EDTA (этилендиаминтетрауксусная кислота) имеет шесть донорных атомов, поэтому она образует очень прочные комплексы с пятью хелатными кольцами. Лиганды, такие как DTPA, которые имеют восемь донорных атомов, используются для образования комплексов с большими ионами металлов, такими как лантаноид или же актинид ионы, которые обычно образуют 8- или 9-координатные комплексы, 5-членные и 6-членные хелатные кольца дают наиболее стабильные комплексы. 4-членные кольца подвержены внутреннему напряжению из-за малого угла между связями кольца. Хелатный эффект также снижается с 7- и 8-членными кольцами, потому что большие кольца менее жесткие, поэтому при их образовании теряется меньше энтропии.

Депротонирование алифатических -ОН групп

2-аминоэтанол

Трис

Удаление протон из алифатический -ОЙ группы трудно достичь в водном растворе, потому что энергия, необходимая для этого процесса, довольно велика. Таким образом, ионизация алифатических –ОН-групп в водном растворе происходит только в особых случаях. Одно такое обстоятельство обнаружено с соединениями, содержащими H₂Подструктура N – C – C – OH. Например, соединения, содержащие 2-аминоэтанол субструктура может образовывать металло-хелатные комплексы с депротонированной формой, H₂N – C – C – O⁻. Хелатный эффект обеспечивает дополнительную энергию, необходимую для разрыва связи –ОН.

Важный пример происходит с молекулой трис. Эту молекулу следует использовать с осторожностью в качестве буферный агент так как он образует хелатные комплексы с ионами, такими как Fe³⁺ и Cu²⁺.

Макроциклический эффект

Было обнаружено, что устойчивость комплекса меди (II) с макроциклический лиганд циклам (1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан) была намного выше, чем ожидалось, по сравнению со стабильностью комплекса с соответствующей открытой цепью амин.^[21]Это явление получило название " макроциклический эффект "и это также интерпретировалось как эффект энтропии. Однако более поздние исследования показали, что здесь участвовали и энтальпийный, и энтропийный факторы.^[22]

Важное различие между макроциклическими лигандами и лигандами с открытой цепью (хелатирующими) состоит в том, что они обладают селективностью по отношению к ионам металлов в зависимости от размера полости, в которую вставляется ион металла при образовании комплекса. Например, краун-эфир 18-крон-6 образует гораздо более сильные комплексы с калий ион, К⁺ чем с меньшим натрий ион, Na⁺.^[23]

В гемоглобин ион железа (II) образует комплекс макроциклического порфирин звенеть. Статья гемоглобин неправильно утверждает, что оксигемоглогин содержит железо (III). Теперь известно, что железо (II) в гемоглобине - это низкоспиновый комплекс, тогда как в оксигемоглобине это высокоспиновый комплекс. Низкоспиновый Fe²⁺ ион плотно входит в полость порфиринового кольца, но высокоспиновое железо (II) значительно больше, и атом железа вытесняется из плоскости макроциклического лиганда.^[24] Этот эффект способствует способности гемоглобина обратимо связывать кислород в биологических условиях. В Витамин B12 ион кобальта (II) удерживается в кольцо Corrin. Хлорофилл представляет собой макроциклический комплекс магния (II).

Циклам	Порфин, простейший порфирин.

Структуры общих краун-эфиры: 12-крон-4, 15-крон-5, 18-крон-6, дибензо-18-краун-6, и диаза-18-корона-6

Геометрические факторы

Константы последовательного ступенчатого образования K_п в такой серии как ML_п (п = 1, 2, ...) обычно убывают как п увеличивается. Исключения из этого правила возникают, когда геометрия ML_п комплексы не одинаковы для всех участников сериала. Классическим примером является образование комплекса диамминсеребра (I) [Ag (NH₃)₂]⁺ в водном растворе.

${ displaystyle mathrm {Ag ^ {+} + NH_ {3} rightleftharpoons [Ag (NH_ {3})] ^ {+}; K_ {1} = { frac {[Ag (NH_ {3})] } {[Ag] [NH_ {3}]}}}}$

${ displaystyle mathrm {Ag (NH_ {3}) ^ {+} + NH_ {3} rightleftharpoons [Ag (NH_ {3}) _ {2}] ^ {+}; K_ {2} = { frac {[Ag (NH_ {3}) _ {2}]} {[Ag (NH_ {3}] [NH_ {3}]}}}}$

В этом случае, K₂ > K₁. Причина этого в том, что в водном растворе ион, записанный как Ag⁺ фактически существует как четырехкоординатный тетраэдрический водный вид [Ag (H₂O)₄]⁺. Затем первой стадией является реакция замещения, включающая замещение связанной молекулы воды аммиаком с образованием тетраэдрического комплекса [Ag (NH₃)(ЧАС₂O)₃]⁺. На втором этапе все аквалиганды теряются и образуется линейный двухкоординатный продукт [H₃N – Ag – NH₃]⁺ сформирован. Исследование термодинамических данных^[25] показывает, что разница в изменении энтропии является основным фактором разницы в константах стабильности для двух реакций комплексообразования.

Существуют и другие примеры, когда изменение происходит от октаэдрического к тетраэдрическому, как при образовании [CoCl₄]²⁻ из [Co (H₂O)₆]²⁺.

Классификация ионов металлов

Арланд, Чатт и Дэвис предположили, что ионы металлов могут быть описаны как класс A, если они образуют более прочные комплексы с лигандами, донорными атомами которых являются азот, кислород или же фтор чем с лигандами, донорными атомами которых являются фосфор, сера или же хлор и класс B, если верно обратное.^[26] Например, Ni²⁺ образует более прочные комплексы с амины чем с фосфины, но Pd²⁺ образует более сильные комплексы с фосфинами, чем с аминами. Позже Пирсон предложил теорию жесткие и мягкие кислоты и основания (Теория HSAB).^[27] В этой классификации металлы класса A являются твердыми кислотами, а металлы класса B - мягкими кислотами. Некоторые ионы, такие как медь (I), классифицируются как пограничные. Твердые кислоты образуют более сильные комплексы с твердыми основаниями, чем с мягкими основаниями. В общих чертах, взаимодействия между жесткими и жесткими являются преимущественно электростатическими по своей природе, в то время как взаимодействия мягкие и мягкие имеют преимущественно ковалентную природу. Теория HSAB, хотя и полезна, является лишь полуколичественной.^[28]

Твердость иона металла увеличивается с увеличением степени окисления. Примером этого эффекта может служить тот факт, что Fe²⁺ имеет тенденцию образовывать более сильные комплексы с N-донорные лиганды, чем с О-донорные лиганды, но для Fe³⁺.

Влияние ионного радиуса

В Серия Ирвинга – Уильямса относится к высокоспиновому октаэдрическому иону двухвалентного металла первой переходной серии. Он ставит устойчивость комплексов в порядок

Mn Zn

Было обнаружено, что этот порядок сохраняется для самых разных лигандов.^[29] В объяснении этой серии есть три нити.

1. В ионный радиус ожидается, что Mn²⁺ к Zn²⁺. Это была бы нормальная периодическая тенденция, объясняющая общее повышение стабильности.
2. В энергия стабилизации кристаллического поля (CFSE) увеличивается от нуля для марганца (II) до максимума для никеля (II). Это делает комплексы более устойчивыми. CFSE возвращается к нулю для цинка (II).
3. Хотя CFSE для меди (II) меньше, чем для никеля (II), октаэдрические комплексы меди (II) подвержены влиянию Эффект Яна – Теллера что приводит к повышенной устойчивости комплекса.

Другой пример эффекта ионного радиуса - неуклонное увеличение стабильности комплексов с данным лигандом вдоль ряда трехвалентных ионов лантаноидов, эффект хорошо известного сокращение лантаноидов.

Приложения

Значения констант стабильности используются в самых разных приложениях. Хелаторная терапия используется при лечении различных заболеваний, связанных с металлами, таких как перегрузка железом в β-талассемия больные, которым сделали переливание крови. Идеальный лиганд связывается с ионом металла-мишени, а не с другими ионами, но такой степени селективности очень трудно достичь. Синтетический наркотик деферипрон достигает селективности, имея два атома донора кислорода, так что он связывается с Fe³⁺ предпочтительнее любых других двухвалентных ионов, присутствующих в организме человека, таких как Mg²⁺, Ca²⁺ и Zn²⁺. Лечение отравления такими ионами, как Pb²⁺ и Cd²⁺ намного сложнее, так как это двухвалентные ионы и добиться селективности труднее.^[30] Избыток меди в Болезнь Вильсона может быть удален пеницилламин или же Триэтилентетрамин (ТЕТА). DTPA был одобрен Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США для лечения плутоний отравление.

DTPA также используется как комплексообразователь для гадолиний в МРТ усиление контраста. В этом случае требуется, чтобы комплекс был очень сильным, так как Gd³⁺ очень токсичен. Большая константа стабильности октадентатного лиганда гарантирует, что концентрация свободного Gd³⁺ почти ничтожно, конечно, значительно ниже порога токсичности.^[31] Кроме того, лиганд занимает только 8 из 9 координационных центров на ионе гадолиния. Девятое место занято молекулой воды, которая быстро обменивается с окружающей ее жидкостью, и именно этот механизм делает парамагнитный комплекс в контрастный реагент.

EDTA образует такие прочные комплексы с большинством двухвалентных катионов, что обнаруживает много использует. Например, он часто присутствует в стиральном порошке для смягчения воды, связывая ионы кальция и магния.

Селективность макроциклических лигандов может быть использована в качестве основы для построения ионоселективный электрод. Например, калиевые селективные электроды доступны, которые используют естественный макроциклический антибиотик валиномицин.

Деферипрон	Пеницилламин	триэтилентетрамин, ТЕТА	Этилендиаминтетрауксусной кислоты, ЭДТА
Диэтилентриаминпентауксусная кислота, DTPA	Валиномицин	Три-п-бутилфосфат

An ионообменная смола Такие как Chelex 100, который содержит хелатирующие лиганды, связанные с полимер, может использоваться в смягчители воды И в хроматографический методы разделения. В экстракция растворителем образование электрически нейтральных комплексов позволяет экстрагировать катионы в органические растворители. За пример, в переработка ядерного топлива уран (VI) и плутоний (VI) экстрагируются в керосин в виде комплексов [MO₂(TBP)₂(НЕТ₃)₂] (TBP = три-п-бутилфосфат ). В фазовый катализ, вещество, которое нерастворимо в органическом растворителе, можно сделать растворимым путем добавления подходящего лиганда. Например, перманганат калия окисление может быть достигнуто путем добавления каталитического количества краун-эфира и небольшого количества органического растворителя к водной реакционной смеси, так что реакция окисления протекает в органической фазе.

Во всех этих примерах лиганд выбирается на основе констант устойчивости образующихся комплексов. Например, TBP используется в ядерное топливо переработки, потому что (среди прочего) он образует комплекс, достаточно сильный для экстракции растворителем, но достаточно слабый, чтобы комплекс мог быть разрушен азотная кислота восстановить уранил катион как нитрато комплексы, такие как [UO₂(НЕТ₃)₄]²⁻ обратно в водную фазу.

Супрамолекулярные комплексы

Супрамолекулярный Комплексы удерживаются вместе водородными связями, гидрофобными силами, силами Ван-дер-Ваальса, π-π-взаимодействиями и электростатическими эффектами, все из которых можно описать как нековалентная связь. Приложения включают молекулярное распознавание, химия между хозяином и гостем и анион датчики.

Типичное применение в молекулярном распознавании включает определение констант образования комплексов, образованных между триподальным замещением. мочевина молекула и различные сахариды.^[32] Исследование проводилось с использованием неводного растворителя и ЯМР измерения химического сдвига. Цель состояла в том, чтобы изучить избирательность по отношению к сахаридам.

Пример использования супрамолекулярный комплексы в развитии хемосенсоры обеспечивается использованием ансамблей переходных металлов для определения АТФ.^[33]

Комплексообразование анионов может быть достигнуто инкапсуляция анион в подходящей клетке. Избирательность можно спроектировать, разработав форму клетки. Например, дикарбоксилат-анионы могут быть заключены в эллипсоидальную полость в большую макроциклическую структуру, содержащую два иона металла.^[34]

Экспериментальные методы

Метод, разработанный Бьеррумом, по-прежнему является основным методом, который используется сегодня, хотя точность измерений значительно возросла. Чаще всего раствор, содержащий ион металла и лиганд в среде с высоким ионная сила сначала подкисляется до точки, при которой лиганд полностью протонированный. Это решение тогда титрованный, часто с помощью автоматического титратора с компьютерным управлением, с раствором CO₂ -бесплатная база. Концентрация, или Мероприятия иона водорода контролируется с помощью стеклянного электрода. Набор данных, используемый для расчета, состоит из трех компонентов: утверждение, определяющее природу химических веществ, которые будут присутствовать, называемые моделью системы, подробности, касающиеся концентраций реагентов, используемых при титровании, и, наконец, экспериментальные измерения в форма титра и pH (или ЭДС ) пары.

Не всегда можно использовать стеклянный электрод. В этом случае титрование можно контролировать с помощью других типов измерений. Ультрафиолетовая видимая спектроскопия, флуоресцентная спектроскопия и ЯМР-спектроскопия являются наиболее часто используемыми альтернативами. Текущая практика заключается в измерении оптической плотности или флуоресценции в диапазоне длин волн и одновременном сопоставлении этих данных. Различные ЯМР химические сдвиги также могут быть соединены вместе.

Химическая модель будет включать значения констант протонирования лиганда, которые будут определены в отдельных экспериментах, значение для logK_ш и оценки неизвестных констант устойчивости образующихся комплексов. Эти оценки необходимы, поскольку в расчетах используется нелинейный метод наименьших квадратов алгоритм. Оценки обычно получают со ссылкой на химически подобную систему. Базы данных констант устойчивости^[8][9] может быть очень полезным при нахождении опубликованных значений констант стабильности для родственных комплексов.

В некоторых простых случаях вычисления могут быть выполнены в электронной таблице.^[35] В противном случае расчеты выполняются с помощью компьютерных программ общего назначения. Наиболее часто используемые программы:

• Потенциометрические и / или спектрофотометрические данные: PSEQUAD^[36]
• Потенциометрические данные: ГИПЕРКАД,^[37] ЛУЧШИЙ,^[38] ReactLab pH PRO
• Спектрофотометрические данные: HypSpec, ОТРЯД,^[39] СПЕКФИТ,^[40][41] ReactLab EQUILIBRIA.^[42]
• Данные ЯМР HypNMR,^[43] WINEQNMR2^[44]

В биохимии константы образования аддуктов могут быть получены из Изотермическая калориметрия титрования (ITC) измерения. Этот метод дает как константу устойчивости, так и стандартное изменение энтальпии для равновесия.^[45] Доступность программного обеспечения в основном ограничена комплексами стехиометрии 1: 1.

Критически оцененные данные

Следующие ссылки предназначены для критических обзоров опубликованных констант стабильности для различных классов лигандов. Все эти обзоры опубликованы ИЮПАК полный текст доступен бесплатно в формате pdf.

• этилендиамин (en) ^[46]
• Нитрилотриуксусная кислота (NTA)^[47]
• аминополикарбоновые кислоты (комплексоны)^[48]
• Альфа-гидроксикислоты и другие гидроксикарбоновые кислоты^[49][50]

• краун-эфиры^[51]

• фосфоновые кислоты^[52][53]

• имидазолы и гистамины^[54]

• аминокислоты с полярными боковыми цепями^[55]

• нуклеотиды^[56]

• ацетилацетон^[57]

• Общее^[58]

• Химический состав экологически значимых тяжелых металлов с неорганическими лигандами. Часть 1: Hg²⁺–Cl⁻, ОЙ⁻, CO²⁻
  ₃, ТАК²⁻
  ₄, и PO³⁻
  ₄ системы.^[59]
• Химический состав экологически значимых металлов с неорганическими лигандами Часть 2: Cu²⁺-ОЙ⁻, Cl⁻, CO²⁻
  ₃, ТАК²⁻
  ₄, и PO³⁻
  ₄ водные системы^[60]
• Химический состав экологически значимых металлов с неорганическими лигандами Часть 3: Pb²⁺-ОЙ⁻, Cl⁻, CO²⁻
  ₃, ТАК²⁻
  ₄, и PO³⁻
  ₄ системы^[61]
• Химический состав экологически значимых металлов с неорганическими лигандами. Часть 4: компакт-диск²⁺-ОЙ⁻, Cl⁻, CO²⁻
  ₃, ТАК²⁻
  ₄, и PO³⁻
  ₄ системы^[62]

Базы данных

• В База данных Ki - это общедоступная база данных опубликованных данных о сродстве связывания (Ki) лекарственных средств и химических соединений с рецепторами, переносчиками нейромедиаторов, ионными каналами и ферментами.
• BindingDB - это общедоступная база данных измеренных аффинностей связывания, в которой основное внимание уделяется взаимодействиям белков, которые считаются мишенями для лекарств, с небольшими, подобными лекарствам молекулами

Рекомендации

дальнейшее чтение

Sigel, Roland K. O .; Skilandat, Miriam; Sigel, Astrid; Operschall, Bert P.; Sigel, Helmut (2013). "Chapter 8. Complex formation of cadmium with сахар остатки, азотистые основания, фосфаты, нуклеотиды и нуклеиновые кислоты ". In Sigel, Astrid; Sigel, Helmut; Sigel, Roland K. O. (eds.). Cadmium: From Toxicology to Essentiality (PDF). Ионы металлов в науках о жизни. 11. Springer. pp. 191–274. Дои:10.1007/978-94-007-5179-8_8.

Sóvágó, Imre; Várnagy, Katalin (2013). "Chapter 9. Cadmium(II) complexes of amino acids and peptides". В Сигеле, Астрид; Сигель, Гельмут; Сигель, Роланд К. О. (ред.). Cadmium: From Toxicology to Essentiality. Ионы металлов в науках о жизни. 11. Springer. pp. 275–302. Дои:10.1007/978-94-007-5179-8_9. PMID  23430776.

Yatsimirsky, Konstantin Borisovich; Vasilyev, Vladimir Pavlovich (1960). Instability Constants of Complex Compounds. Translated by Patterson, D. A. OUP.

внешняя ссылка

• Stability constants website: Contains information on computer programs, applications, databases and hardware for experimental titrations.