Самоионизация воды - Self-ionization of water

Кислоты и основания
Кислота Кислотно-основная реакция Кислотно-щелочной гомеостаз Кислотная сила Функция кислотности Амфотеризм Основание Буферные растворы Константа диссоциации Равновесная химия Добыча Функция кислотности Гаммета pH Протонное сродство Самоионизация воды Титрование Кислотный катализ Льюиса Разочарованная пара Льюиса Хиральная кислота Льюиса
Кислота типы
Brønsted – Lowry Льюис Акцептор Минеральная Органический Окись Сильный Суперкислоты Слабый Твердый
Основание типы
Brønsted – Lowry Льюис Донор Органический Окись Сильный Супербазы Ненуклеофильный Слабый

В самоионизация воды (также автоионизация воды, и автодиссоциация воды) является ионизация реакция в чистая вода или в водный раствор, в котором молекула воды H₂О, депротонирует (теряет ядро ​​одного из своих атомов водорода), чтобы стать гидроксид ион, ОН⁻. В ядро водорода, H⁺, немедленно протонирует еще одна молекула воды для образования гидроксоний, H₃О⁺. Это пример автопротолиз, и является примером амфотерный природа воды.

Константа равновесия

Анимация самоионизации воды

Химически чистая вода имеет электрические проводимость 0,055 мкмS /см. Согласно теории Сванте Аррениус, это должно быть из-за наличия ионов. Ионы образуются в результате реакции самоионизации воды, которая применима к чистой воде и любому водному раствору:

ЧАС₂O + H₂O ⇌ H₃О⁺ + ОН⁻

Выражено химическая деятельность авместо концентраций термодинамическая константа равновесия для реакции ионизации воды составляет:

${ displaystyle K _ { rm {eq}} = { frac {a _ { rm {H_ {3} O ^ {+}}} cdot a _ { rm {OH ^ {-}}}} {a_ { rm {H_ {2} O}} ^ {2}}}}$

которая численно равна более традиционной константе термодинамического равновесия, записанной как:

${ displaystyle K _ { rm {eq}} = { frac {a _ { rm {H ^ {+}}} cdot a _ { rm {OH ^ {-}}}} {a _ { rm {H_ {2} O}}}}}$

в предположении, что сумма химических потенциалов H⁺ и H₃О⁺ формально равна удвоенному химическому потенциалу H₂O при той же температуре и давлении.^[1]

Поскольку большинство кислотно-основных растворов обычно очень разбавлены, активность воды обычно приближается к единице, что позволяет выразить ионный продукт воды как:^[2]

${ displaystyle K _ { rm {eq}} приблизительно a _ { rm {H_ {3} O ^ {+}}} cdot a _ { rm {OH ^ {-}}}}$

В разбавленных водных растворах активность частиц растворенного вещества примерно равна их концентрации. Таким образом константа ионизации, константа диссоциации, константа самоионизации, постоянная продукта иона воды или же ионный продукт воды, символизируемой K_ш, может быть выдан:

${ Displaystyle К _ { rm {w}} = [{ rm {H_ {3} O ^ {+}}}] [{ rm {OH ^ {-}}}]}$

где [H₃О⁺] это молярность (≈молярная концентрация )^[3] водорода или ион гидроксония, и [OH⁻] - концентрация гидроксид ион. Когда константа равновесия записывается как произведение концентраций (в отличие от активности), необходимо внести поправки в значение ${ displaystyle K _ { rm {w}}}$ в зависимости от ионная сила и другие факторы (см. ниже).^[4]

При 25 ° C и нулевой ионной силе K_ш равно 1.0×10⁻¹⁴. Обратите внимание, что, как и в случае со всеми константами равновесия, результат безразмерен, потому что концентрация фактически является концентрацией относительно стандартное состояние, что для H⁺ и ОН⁻ оба определены как 1 моль (или молярный). Для большинства практических целей молярные и молярные концентрации равны вблизи температуры и давления окружающей среды. Шкала молярной концентрации дает значения концентрации, которые учитывают изменения плотности при изменении температуры или давления; следовательно, это шкала, используемая в точных или некоммерческих приложениях, например, для морская вода,^[3] или при повышенных температурах, как на тепловых электростанциях.

Мы также можем определить pK_ш ${ Displaystyle Equiv}$ −log₁₀ K_ш (что составляет примерно 14 при 25 ° C). Это аналогично обозначениям pH и pK_а для константа диссоциации кислоты, где символ p обозначает одеколон. Логарифмическая форма уравнения константы равновесия pK_ш = pH + pOH.

Зависимость от температуры, давления и ионной силы

Температурная зависимость константы ионизации воды при 25 МПа

Зависимость константы ионизации воды от давления при 25 ° C

Вариация pKш с ионной силой растворов NaCl при 25 ° C

Зависимость ионизации воды от температуры и давления тщательно исследована.^[5] Значение pK_ш уменьшается по мере увеличения температуры от точки плавления льда до минимума в c. 250 ° C, после чего увеличивается до критическая точка воды c. 374 ° С. Он уменьшается с увеличением давления.

С электролит решений, значение pK_ш зависит от ионная сила электролита. Ценности для хлорид натрия типичны для электролита 1: 1. С электролитами 1: 2, MX₂, пK_ш уменьшается с увеличением ионной силы.^[8]

Значение K_ш обычно представляет интерес жидкая фаза. Примеры значений для перегретый пар (газ) и сверхкритическая вода жидкости приведены в таблице.

Сравнение pK_ш значения для жидкой воды, перегретого пара и сверхкритической воды.^[1]

Темп. Давление	350 ° С	400 ° С	450 ° С	500 ° С	600 ° С	800 ° С
0,1 МПа		47.961б	47.873б	47.638б	46.384б	40.785б
17 МПа	11,920 (жидкость)а
25 МПа	11,551 (жидкость)c	16.566	18.135	18.758	19.425	20.113
100 МПа	10.600 (жидкость)c	10.744	11.005	11.381	12.296	13.544
1000 МПа	8,311 (жидкость)c	8.178	8.084	8.019	7.952	7.957

Примечания к таблице. Значения приведены для сверхкритической жидкости, кроме отмеченных: ^а при давлении насыщения, соответствующем 350 ° C. ^б перегретый пар. ^c сжатая или недогретая жидкость.

Изотопные эффекты

Тяжелая вода, D₂O, самоионизируется меньше, чем обычная вода, H₂О;

D₂O + D₂O ⇌ D₃О⁺ + OD⁻

Это связано с равновесный изотопный эффект, квантово-механический эффект, приписываемый кислороду, образуя немного более прочную связь с дейтерий потому что большая масса дейтерия приводит к меньшему энергия нулевой точки.

Выражено деятельностью а, вместо концентраций термодинамическая константа равновесия для реакции ионизации тяжелой воды равна:

${ displaystyle K _ { rm {eq}} = { frac {a _ { rm {D_ {3} O ^ {+}}} cdot a _ { rm {OD ^ {-}}}} {a_ { rm {D_ {2} O}} ^ {2}}}}$

Предполагая, что активность D₂O равным 1, и если предположить, что деятельность D₃О⁺ и OD⁻ близки по их концентрации

${ Displaystyle К _ { rm {w}} = [{ rm {D_ {3} O ^ {+}}}] [{ rm {OD ^ {-}}}]}$

В следующей таблице сравниваются значения pK_ш для ч₂O и D₂О.^[9]

пK_ш значения для чистой воды

Т / ° C	10	20	25	30	40	50
ЧАС2О	14.535	14.167	13.997	13.830	13.535	13.262
D2О	15.439	15.049	14.869	14.699	14.385	14.103

Ионизационные равновесия в смесях вода – тяжелая вода.

В равновесии смесей вода – тяжелая вода участвуют несколько видов: H₂О, HDO, D₂ОЙ₃О⁺, D₃О⁺, H₂ДЕЛАТЬ⁺, HD₂О⁺, HO⁻, ДЕЛАТЬ⁻.

Механизм

В скорость реакции для реакции ионизации

2 ч₂O → H₃О⁺ + ОН⁻

зависит от энергия активации, ΔE^‡. Согласно Распределение Больцмана доля молекул воды, обладающих достаточной энергией из-за тепловой заселенности, определяется выражением

${ displaystyle { frac {N} {N_ {0}}} = e ^ {- { frac { Delta E ^ { ddagger}} {kT}}}}$

куда k это Постоянная Больцмана. Таким образом, некоторая диссоциация может происходить из-за наличия достаточной тепловой энергии. Следующая последовательность событий была предложена на основе электрическое поле колебания жидкой воды.^[10] Случайные колебания молекулярных движений время от времени (примерно раз в 10 часов на молекулу воды^[11]) создают электрическое поле, достаточно сильное, чтобы разорвать кислородно-водородную связь, в результате чего образуется гидроксид (OH⁻) и ион гидроксония (H₃О⁺); ядро водорода иона гидроксония движется вдоль молекул воды по Механизм Grotthuss и изменение водородная связь сетка в растворителе изолирует два иона, которые стабилизируются путем сольватации. В пределах 1пикосекунда однако вторая реорганизация сети водородных связей позволяет быстро переносить протоны вниз по разности электрических потенциалов и последующую рекомбинацию ионов. Этот временной масштаб соответствует времени, которое требуется водородным связям для переориентации в воде.^[12][13][14]

Обратная реакция рекомбинации

ЧАС₃О⁺ + ОН⁻ → 2 H₂О

является одной из самых быстрых известных химических реакций, с константа скорости реакции из 1.3×10¹¹ M⁻¹ s⁻¹ при комнатной температуре. Такая высокая скорость характерна для реакция, управляемая диффузией, в котором скорость ограничена скоростью молекулярного распространение.^[15]

Связь с нейтральной точкой воды

Молекулы воды распадаются на равные количества H₃О⁺ и ОН⁻, поэтому их концентрации равны 1.00×10⁻⁷ моль дм⁻³ при 25 ° С. Решение, в котором H₃О⁺ и ОН⁻ равные друг другу концентрации считаются нейтральный решение. Как правило, pH нейтральной точки численно равен 1/2пK_ш.

Чистая вода нейтральна, но большинство проб воды содержат примеси. Если примесь кислота или же основание, это повлияет на концентрацию иона гидроксония и иона гидроксида. Образцы воды, находящиеся на воздухе, поглощают углекислый газ с образованием угольной кислоты (H₂CO₃) и концентрации H₃О⁺ увеличится за счет реакции H₂CO₃ + H₂O = HCO₃⁻ + H₃О⁺. Концентрация ОН⁻ уменьшится так, что произведение [H₃О⁺][ОЙ⁻] остается постоянным при фиксированных температуре и давлении. Таким образом, эти образцы воды будут слегка кислыми. Если требуется ровно 7,0 pH, его следует поддерживать с помощью подходящих буферный раствор.

Смотрите также

• Кислотно-основная реакция
• Химическое равновесие
• Молекулярная автоионизация (из различных растворителей)
• Стандартный водородный электрод

Рекомендации

внешняя ссылка

• Общая химия - Автоионизация воды