Метод Гутмана – Беккета - Gutmann–Beckett method

Кислоты и основания
Схематическое изображение диссоциации уксусной кислоты в водном растворе на ионы ацетата и гидроксония.
Кислота типы
Основание типы

В Метод Гутмана – Беккета это экспериментальная процедура, используемая химиками для оценки Кислотность Льюиса молекулярных видов. Оксид триэтилфосфина (Et3PO, TEPO) используется в качестве молекулы зонда, и системы оцениваются 31п ЯМР-спектроскопия.

Gutmann (1975) использовал 31P ЯМР-спектроскопия для параметризации льюисовской кислотности растворителей по номерам акцепторов.[1] Беккет (1996) признал его более широкую полезность и адаптировал процедуру так, чтобы ее можно было легко применить к молекулярным видам при растворении в слабокислых растворителях по Льюису.[2] Однако было показано, что не существует единого универсального порядка сил кислоты Льюиса (или силы основания Льюиса) и что необходимы два параметра или два свойства (см. Теория HSAB и Модель ECW ) для определения концентрации кислоты и основания.[3][4] Шкалы отдельных параметров или свойств ограничены меньшим диапазоном кислот или оснований. Период, термин Метод Гутмана – Беккета впервые был использован в химической литературе в 2007 г.[5] и метод Гутмана-Беккета в настоящее время используется (как процедура с одним параметром) из-за его экспериментального удобства.

Профессор доктор Виктор Гутманн (1921–98) был выдающимся австрийским химиком (см. de: Виктор Гутманн ) известен своей работой по неводным растворителям. Проф. Майкл А. Беккет - бывший руководитель Химической школы в Бангорский университет, ВЕЛИКОБРИТАНИЯ.

Применение к боранам

Взаимодействие оксида триэтилфосфина с кислотой Льюиса

В 31п химический сдвиг (δ) из Et3ПО чувствительно к химической среде, но обычно его содержание составляет от +40 до +100 частей на миллион. Атом О в Et3PO - это База Льюиса, и его взаимодействие с кислотными центрами Льюиса вызывает деэкранирование соседнего атома P. Гутманн описал шкалу акцепторного числа (AN) для кислотности растворителя по Льюису. [6] с двумя ориентирами, относящимися к 31P ЯМР химический сдвиг Et3ПО в слабокислотном растворителе Льюиса гексан (δ = 41,0 м.д., AN 0) и в сильно кислотном растворителе Льюиса SbCl5 (δ = 86,1 м.д., AN 100). Акцепторные числа могут быть рассчитаны из AN = 2,21 x (δобразец - 41,0) и более высокие значения AN указывают на большую кислотность по Льюису. Тригалогениды бора являются типичными кислотами Льюиса и имеют следующие значения AN: BF3 (89) 3 (106) 3 (109) 3 (115).[2] Кислотность Льюиса других молекул может быть получена в слабокислотных растворителях Льюиса путем 31P ЯМР измерения их Et3ПО аддукты.[7] Метод Гутмана-Беккета был применен к фторарилборанам, производным от кислот Льюиса. [7][8] такие как B (C6F5)3 (AN 82) и катионы борения, а также его применение к различным соединениям бора.[9]

Применение к другим соединениям

Метод Гутмана – Беккета успешно применялся к комплексам щелочноземельных металлов,[10][11] п-блокировать соединения основной группы [7][12][13][14][15] (например AlCl3, АН 87; катионы силилия; [E (bipy)2]3+ (E = P, As, Sb, Bi) катионы; катионная 4-х координатная Pv и Sbv производные) и соединения переходных металлов [7][16] (например TiCl4, АН 70).

Рекомендации

  1. ^ У. Майер, В. Гутманн и В. Гергер, «Акцепторное число - количественный эмпирический параметр электрофильных свойств растворителей», Монатшефте мех Chemie, 1975, 106, 1235–1257. DOI: 10.1007 / BF00913599
  2. ^ а б M.A. Beckett, G.C. Стрикленд, Дж.Р. Холланд и К.С. Варма, «Удобный метод ЯМР для измерения кислотности Льюиса на борных центрах: корреляция скоростей реакций полимеризации эпоксидов, инициированных кислотой Льюиса, с кислотностью Льюиса», Полимер, 1996, 37, 4629–4631. DOI: 10.1016 / 0032-3861 (96) 00323-0
  3. ^ Лоуренс, К. и Гал, Дж.Ф. Шкалы основности и сродства Льюиса, данные и измерения, (Wiley 2010), стр. 50-51, IBSN 978-0-470-74957-9
  4. ^ Cramer, R.E .; Бопп, Т. Т. (1977). «Графическое отображение энтальпий образования аддуктов для кислот и оснований Льюиса». Журнал химического образования. 54: 612–613. Дои:10.1021 / ed054p612. На графиках, представленных в этом документе, использовались более старые параметры. Улучшенные параметры E&C перечислены в Модель ECW.
  5. ^ G.C. Уэлч, Л. Кабрера, П.А. Чейз, Э. Холлинк, Дж.М. Масуда, П. Вэй и Д.У. Стефан, «Настройка кислотности Льюиса с использованием реакционной способности« фрустрированных пар Льюиса »: легкое образование фосфин-боранов и катионных фосфоний-боранов», Dalton Trans., 2007, 3407–3414. DOI: 10.1039 / b704417h
  6. ^ В. Гутманн, «Влияние растворителей на реакционную способность металлоорганических соединений», Coord. Chem. Ред., 1976, 18, 225–255. DOI: 10.1016 / S0010-8545 (00) 82045-7
  7. ^ а б c d М.А. Беккет, Д.С. Брассингтон, С.Дж. Коулз, М. Hursthouse, "Льюисовская кислотность трис (пентафторфенил) борана: кристаллическая и молекулярная структура B (C6F5)3.OPEt3", Неорг. Chem. Commun., 2000, 3, 530–533. DOI: 10.1016 / S1387-7003 (00) 00129-5
  8. ^ С.С. Биндинг, Х. Захер, Ф. Чедвик и Д. О'Хара, «Гетеролитическая активация водорода с использованием фрустрированных пар Льюиса, содержащих трис (2,2 ', 2'-перфторбифенил) боран», Dalton Trans., 2012, 41, 9061–9066. DOI: 10.1039 / c2dt30334e
  9. ^ И. Сиваев, В. Брегадзе, “Льюисовская кислотность соединений бора”, Coord. Chem. Ред., 2014, 270/271, 75-88. DOI: 10.1016 / j.ccr.2013.10.017
  10. ^ С. Бранд, Дж. Пал, Х. Элсен и С. Хардер, «Разочарованная парная химия Льюиса с кислотами Льюиса магния», Европейский J. Inorg. Chem., 2017, 4187-4195. DOI: 10.1002 / ejic.201700787
  11. ^ Дж. Пал, С. Бранд, Х. Элсен и С. Хардер, "Высоко-льюисовские катионные комплексы щелочноземельных металлов", Chem. Commun., 2018, 54, 8685-8688. DOI: 10.1039 / C8CC04083D
  12. ^ Х. Гроссекаппенберг, М. Рейссманн, М. Шмидтманн и Т. Мюллер, «Количественная оценка льюисовской кислотности ионов силилия», Металлоорганические соединения, 2015, 34, 4952-4958. DOI: 10.1021 / acs.organomet.5b00556
  13. ^ С.С. Читнис, A.P.M. Робертсон, Н. Берфорд, Б.О. Патрик, Р. Макдональд, М.Дж. Фергюсон, «Бипиридиновые комплексы E3+ (E = P, As, Sb, Bi): сильные кислоты Льюиса, источники E (OTf)3 и синтоны для Eя и Ev катионы », Химические науки, 2015, 6, 6545-6555. DOI: 10.1039 / C5SC02423D
  14. ^ Дж. М. Бэйн, Д. У. Стефан, «Фосфорные кислоты Льюиса: новая реакционная способность и применение в катализе», Chem. Soc. Ред., 2015, 45, 765-774. DOI: 10.1039 / c5cs00516g
  15. ^ Б. Пан, Ф. Габбай, «[Сб (C6ЧАС5)4][ДО Н.Э6F5)4]: стабильная на воздухе соль стибония кислоты Льюиса, которая активирует прочные связи элемент-фтор », Варенье. Chem. Soc., 2014, 136, 9564-9567. DOI: 10.1021 / ja505214m
  16. ^ C.-Y. Ву, Т. Хорибе, К. Б. Якобсен и Д. Тосте, «Стабильные золотые (III) катализаторы путем окислительного присоединения углерод-углеродной связи», Природа, 2015, 517, 449-454. DOI: 10.1038 / природа14104