Кислоты и основания Льюиса - Lewis acids and bases

Кислоты и основания
Кислота Кислотно-основная реакция Кислотно-щелочной гомеостаз Кислотная сила Функция кислотности Амфотеризм Основание Буферные растворы Константа диссоциации Равновесная химия Добыча Функция кислотности Гаммета pH Протонное сродство Самоионизация воды Титрование Кислотный катализ Льюиса Разочарованная пара Льюиса Хиральная кислота Льюиса
Кислота типы
Бронстед – Лоури Льюис Акцептор Минеральная Органический Окись Сильный Суперкислоты Слабый Твердый
Основание типы
Бронстед – Лоури Льюис Донор Органический Окись Сильный Супербазы Ненуклеофильный Слабый

Схема некоего Льюиса базы и кислоты

А Кислота Льюиса это химический вид, содержащий пустой орбитальный который способен принять электронная пара от Льюиса основание сформировать Льюис аддукт. А База Льюиса, то есть любой вид, у которого есть заполненная орбиталь, содержащая электронная пара который не участвует в связь но может образовать дательная облигация с кислотой Льюиса с образованием аддукта Льюиса. Например, NH₃ это база Льюиса, потому что она может пожертвовать одинокая пара электронов. Триметилборана (Мне₃B) является кислотой Льюиса, поскольку она способна принимать неподеленную пару. В аддукте Льюиса кислота и основание Льюиса имеют общую электронную пару, предоставленную основанием Льюиса, образуя дательную связь.^[1] В контексте конкретной химическая реакция между NH₃ и я₃B, одинокая пара из NH₃ образует дательную связь с пустой орбиталью Меня₃B с образованием аддукта NH₃• BMe₃. Терминология относится к вкладам Гилберт Н. Льюис.^[2]

Условия нуклеофил и электрофил более или менее взаимозаменяемы с основанием Льюиса и кислотой Льюиса соответственно. Однако эти термины, особенно их абстрактные формы существительных нуклеофильность и электрофильность, подчеркивают кинетический аспект реакционной способности, в то время как основность Льюиса и кислотность Льюиса подчеркивают термодинамический аспект образования аддукта Льюиса.^[3]

Изображение аддуктов

Во многих случаях взаимодействие между основанием Льюиса и кислотой Льюиса в комплексе показано стрелкой, указывающей на то, что основание Льюиса отдает электроны в сторону кислоты Льюиса, используя обозначение дательная облигация -Например, Мне₃B ← NH₃. Некоторые источники указывают на основание Льюиса парой точек (явные передаваемые электроны), что позволяет согласованно представить переход от самого основания к комплексу с кислотой:

Мне₃B +: NH₃ → Мне₃B: NH₃

Центральная точка также может использоваться для обозначения аддукта Льюиса, такого как Мне₃B • NH₃. Другой пример диэтилэфират трифторида бора, BF₃• Et₂О. (В несколько ином использовании центральная точка также используется для обозначения гидратная координация в различных кристаллах, как в MgSO₄• 7H₂O для гидратированного сульфат магния, независимо от того, образует ли вода дативную связь с металлом.)

Хотя были попытки использовать вычислительные и экспериментальные энергетические критерии, чтобы отличить дативную связь от недативной ковалентной связи,^[4] по большей части, различие просто указывает на источник электронной пары, и однажды образованные дативные связи ведут себя так же, как и другие ковалентные связи, хотя обычно они имеют значительный полярный характер. Более того, в некоторых случаях (например, сульфоксиды и оксиды аминов как R₂S → O и R₃N → O), использование стрелки дательного падежа - просто удобство обозначений, позволяющее избежать формальных сборов. В целом, однако, донорно-акцепторная связь рассматривается просто как нечто среднее между идеализированными ковалентная связь и ионная связь.^[5]

Примеры

Основные структурные изменения сопровождают связывание основания Льюиса с координационно-ненасыщенной планарной кислотой Льюиса BF.₃

Обычно термин «кислота Льюиса» ограничивается тригонально плоский виды с пустой p-орбиталью, такие как BR₃ где R может быть органическим заместителем или галогенидом.^{[нужна цитата ]} Для целей обсуждения даже сложные соединения, такие как Et₃Al₂Cl₃ и AlCl₃ рассматриваются как тригональные планарные кислоты Льюиса. Ионы металлов, такие как Na⁺, Mg²⁺, а Ce³⁺, которые неизменно осложняются дополнительными лиганды, часто являются источниками координационно ненасыщенный производные, образующие Льюис аддукты после реакции с основанием Льюиса.^{[нужна цитата ]} Другие реакции можно просто назвать реакциями, катализируемыми кислотой. Некоторые соединения, такие как H₂O являются как кислотами Льюиса, так и основаниями Льюиса, потому что они могут либо принимать пару электронов, либо отдавать пару электронов, в зависимости от реакции.

Кислоты Льюиса разнообразны. Самыми простыми являются те, которые напрямую реагируют с базой Льюиса. Но чаще встречаются те, которые подвергаются реакции до образования аддукта.

• Примеры кислот Льюиса, основанные на общем определении акцептора электронной пары, включают:
  • протон (H⁺) и кислотные соединения ионы ония, Такие как NH₄⁺ и ЧАС₃О⁺
  • катионы переходных металлов с высокой степенью окисления, например, Fe³⁺;
  • другие катионы металлов, такие как Ли⁺ и Mg²⁺, часто как их акво или эфирные комплексы,
  • тригональные плоские виды, такие как BF₃ и карбокатионы ЧАС₃C⁺
  • пентагалогениды фосфора, мышьяка и сурьмы
  • электронная бедность π-системы, такие как Enones и тетрацианоэтилены.

Опять же, описание кислоты Льюиса часто используется нечетко. Например, в растворе голых протонов не существует.

Простые кислоты Льюиса

Некоторые из наиболее изученных примеров таких кислот Льюиса - это тригалогениды бора и органобораны, но другие соединения демонстрируют такое поведение:

BF₃ + F⁻ → BF₄⁻

В этом аддукте все четыре фторидных центра (точнее, лиганды ) эквивалентны.

BF₃ + OMe₂ → BF₃OMe₂

Оба BF₄⁻ и BF₃OMe₂ являются аддуктами основания Льюиса трифторида бора.

Во многих случаях аддукты нарушают Правило октета, такой как трииодид анион:

я₂ + Я⁻ → я₃⁻

Вариабельность окраски растворов йода отражает переменную способность растворителя образовывать аддукты с кислотой Льюиса I.₂.

В некоторых случаях кислота Льюиса способна связывать два основания Льюиса, известным примером является образование гексафторсиликат:

SiF₄ + 2 Ж⁻ → SiF₆²⁻

Комплексные кислоты Льюиса

Большинство соединений, которые считаются кислотами Льюиса, требуют стадии активации перед образованием аддукта с основанием Льюиса. Хорошо известны тригалогениды алюминия, которые широко рассматриваются как кислоты Льюиса. Тригалогениды алюминия, в отличие от тригалогенидов бора, не существуют в форме AlX₃, но как агрегаты и полимеры, которые должны разрушаться основанием Льюиса.^[6] Более простой случай - образование аддуктов борана. Мономерная BH₃ не существует в значительной степени, поэтому аддукты борана образуются в результате разложения диборана:

B₂ЧАС₆ + 2 часа⁻ → 2 ч.₄⁻

В этом случае промежуточный B₂ЧАС₇⁻ можно изолировать.

Многие комплексы металлов служат кислотами Льюиса, но обычно только после диссоциации более слабосвязанного основания Льюиса, часто воды.

[Mg (H₂O)₆]²⁺ + 6 NH₃ → [Mg (NH₃)₆]²⁺ + 6 часов₂О

ЧАС⁺ как кислота Льюиса

В протон (ЧАС⁺) ^[7] является одной из самых сильных, но также и одной из самых сложных кислот Льюиса. Принято игнорировать тот факт, что протон сильно сольватирован (связан с растворителем). Имея в виду это упрощение, кислотно-основные реакции можно рассматривать как образование аддуктов:

• ЧАС⁺ + NH₃ → NH₄⁺
• ЧАС⁺ + ОН⁻ → H₂О

Применение кислот Льюиса

Типичный пример действия кислоты Льюиса находится в Алкилирование Фриделя – Крафтса реакция.^[5] Ключевым шагом является принятие AlCl₃ неподеленной пары хлорид-иона, образуя AlCl₄⁻ и создавая сильно кислый, то есть электрофильный, ион карбония.

RCl + AlCl₃ → R⁺ + AlCl₄⁻

Базы Льюиса

Основание Льюиса - это атомарный или молекулярный вид, в котором самая высокая занятая молекулярная орбиталь (HOMO) сильно локализован. Типичные базы Льюиса - обычные амины такие как аммиак и алкил амины. Другие распространенные основания Льюиса включают пиридин и его производные. Некоторые из основных классов базисов Льюиса:

• амины формулы NH_3−Икср_Икс где R = алкил или арил. К ним относятся пиридин и его производные.
• фосфины формулы PR_3−ИксА_Икс, где R = алкил, A = арил.
• соединения O, S, Se и Te в степени окисления -2, включая воду, эфиры, кетоны

Наиболее распространенными основаниями Льюиса являются анионы. Сила основности Льюиса коррелирует с pK_а исходной кислоты: кислоты с высоким pK_аДадим хорошие базы Льюиса. Как обычно, более слабая кислота имеет более сильный сопряженное основание.

• Примеры оснований Льюиса, основанных на общем определении донора электронной пары, включают:
  • простые анионы, такие как ЧАС⁻ и F⁻
  • другие виды, содержащие одиночные пары, такие как H₂O, NH₃, HO⁻, а CH₃⁻
  • сложные анионы, такие как сульфат
  • богатый электронами π-системные базы Льюиса, такие как этин, этен, и бензол

Сила оснований Льюиса была оценена для различных кислот Льюиса, таких как I₂, SbCl₅, и BF₃.^[8]

Приложения баз Льюиса

Почти все доноры электронных пар, которые образуют соединения путем связывания переходных элементов, можно рассматривать как совокупность оснований Льюиса - или лиганды. Таким образом, основное применение оснований Льюиса заключается в изменении активности и селективности металлических катализаторов. Таким образом, хиральные основания Льюиса дают хиральность на катализаторе, позволяющем асимметричный катализ, что полезно для производства фармацевтические препараты.

Многие основания Льюиса являются «мультидентатными», то есть они могут образовывать несколько связей с кислотой Льюиса. Эти мультидентатные основания Льюиса называются хелатирующие агенты.

Жесткая и мягкая классификация

Кислоты и основания Льюиса обычно классифицируются по их твердости или мягкости. В этом контексте жесткий означает малые и неполяризуемые, а мягкий означает более поляризуемые атомы большего размера.

• типичные твердые кислоты: H⁺, катионы щелочных / щелочноземельных металлов, бораны, Zn²⁺
• типичные мягкие кислоты: Ag⁺, Mo (0), Ni (0), Pt²⁺
• типичные твердые основания: аммиак и амины, вода, карбоксилаты, фторид и хлорид
• типичные мягкие основания: органофосфины, тиоэфиры, оксид углерода, йодид

Например, амин вытеснит фосфин из аддукта с кислотой BF₃. Таким же образом можно было классифицировать базы. Например, основания, передающие неподеленную пару из атома кислорода, сложнее, чем основания, передающие через атом азота. Хотя классификация никогда не подвергалась количественной оценке, она оказалась очень полезной для прогнозирования силы образования аддукта, используя ключевые концепции, согласно которым взаимодействия твердой кислоты с твердым основанием и мягкой кислотой с мягким основанием сильнее, чем взаимодействия твердой кислоты с мягким основанием или мягкой кислотой с твердым. базовые взаимодействия. Более позднее исследование термодинамики взаимодействия показало, что жесткие и жесткие взаимодействия являются энтальпия предпочтительны, тогда как мягкие - мягкие энтропия одобренный.

Количественная оценка кислотности Льюиса

Для оценки и прогнозирования кислотности Льюиса было разработано множество методов. Многие из них основаны на спектроскопических сигнатурах, например сдвиги в ³¹Сигналы P ЯМР или ИК-диапазоны. Включены методы, разработанные Гутманном, Чайлдсом,^[9] и Беккет.

В Модель ECW представляет собой количественную модель, которая описывает и предсказывает силу взаимодействия кислот Льюиса с основанием, -ΔH. Модель присвоила параметры E и C многим кислотам и основаниям Льюиса. Каждая кислота характеризуется буквой E_А и C_А. Каждой базе также соответствует свой E_B и C_B. Параметры E и C относятся, соответственно, к электростатическому и ковалентному вкладу в силу связей, которые будут образовывать кислота и основание. Уравнение

−ΔH = E_АE_B + C_АC_B + W

Термин W представляет собой постоянный вклад энергии для кислотно-основной реакции, такой как расщепление димерной кислоты или основания. Уравнение предсказывает изменение силы кислот и оснований. Графическое представление уравнения показывает, что не существует единого порядка концентраций оснований Льюиса или кислот Льюиса.^[10]

Не существует единого порядка концентраций оснований Льюиса или концентраций кислоты Льюиса.

Графики Крамера – Боппа показывают графически с использованием параметров E и C Модель ECW что не существует единого порядка концентраций оснований Льюиса (или кислотных сил).^[11] Одно свойство или переменные масштабы ограничены небольшим диапазоном кислот или оснований.

История

Диаграмма МО изображающий образование дательной ковалентной связи между двумя атомами

Концепция возникла с Гилберт Н. Льюис кто учился химическая связь. В 1923 году Льюис написал Кислотное вещество - это вещество, которое может использовать неподеленную пару электронов из другой молекулы для завершения стабильной группы одного из своих собственных атомов.^[2][12] В Кислотно-основная теория Бренстеда – Лоури вышла в том же году. Две теории различны, но дополняют друг друга. Основание Льюиса также является основанием Бренстеда-Лоури, но кислота Льюиса не обязательно должна быть кислотой Бренстеда-Лоури. Классификация на жесткие и мягкие кислоты и основания (Теория HSAB ) последовал в 1963 году. Сила кислотно-основных взаимодействий Льюиса, измеренная стандартом энтальпия образование аддукта можно предсказать с помощью двухпараметрического уравнения Драго – Вейланда.

Переформулировка теории Льюиса

Льюис предположил в 1916 г., что два атомы удерживаются вместе в химической связи, разделяя пару электронов.^[13] Когда каждый атом вносил один электрон в связь, это называлось Ковалентная связь. Когда оба электрона исходят от одного из атомов, это называлось дательной ковалентной связью или координационная связь. Различие не очень четкое. Например, при образовании иона аммония из аммиака и водорода аммиак молекула отдает пару электронов протон;^[7] идентичность электронов теряется в аммоний ион, который образуется. Тем не менее, Льюис предложил классифицировать донор электронной пары как основание, а акцептор электронной пары - как кислоту.

Более современное определение кислоты Льюиса - это атомарный или молекулярный вид с локализованной пустой атомный или же молекулярный орбиталь низкой энергии. Эта молекулярная орбиталь с наименьшей энергией (LUMO ) может вместить пару электронов.

Сравнение с теорией Бренстеда – Лоури.

База Льюиса часто является базой Бренстеда – Лоури, поскольку она может отдавать пару электронов H⁺;^[7] протон является кислотой Льюиса, поскольку он может принимать пару электронов. Конъюгированное основание кислоты Бренстеда-Лоури также является основанием Льюиса, поскольку потеря H⁺ из кислоты уходит те электроны, которые использовались для связи A — H, как неподеленная пара на сопряженном основании. Однако базу Льюиса может быть очень сложно протонировать, но все еще реагирует с кислотой Льюиса. Например, монооксид углерода является очень слабым основанием Бренстеда – Лоури, но образует сильный аддукт с BF₃.

В другом сравнении кислотности Льюиса и Бренстеда – Лоури, проведенного Брауном и Каннером,^[14] 2,6-ди-т-бутилпиридин реагирует с образованием гидрохлоридной соли с HCl, но не реагирует с BF₃. Этот пример демонстрирует, что стерические факторы, в дополнение к факторам электронной конфигурации, играют роль в определении силы взаимодействия между громоздкими ди-т-бутилпиридин и крошечный протон.

Смотрите также

• Кислота
• База (химия)
• Кислотно-основная реакция
• Кислотно-основная теория Бренстеда – Лоури
• Хиральная кислота Льюиса
• Разочарованная пара Льюиса
• Метод Гутмана – Беккета
• Модель ECW

Рекомендации

дальнейшее чтение

• Дженсен, У.Б. (1980). Кислотно-основные концепции Льюиса: обзор. Нью-Йорк: Вили. ISBN  0-471-03902-0.
• Ямамото, Хисаши (1999). Реактивы кислоты Льюиса: практический подход. Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. ISBN  0-19-850099-8.