Функция кислотности Гаммета - Википедия - Hammett acidity function

Кислоты и основания
Схематическое изображение диссоциации уксусной кислоты в водном растворе на ионы ацетата и гидроксония.
Кислота типы
Основание типы

В Функция кислотности Гаммета (ЧАС0) является мерой кислотности, которая используется для очень концентрированных растворов крепких кислоты, включая суперкислоты. Он был предложен физиком-органиком. Луи Плак Хэммет[1][2] и самый известный функция кислотности используется для расширения меры Brønsted – Lowry кислотность за пределами разбавленного водные растворы для чего pH шкала полезна.

В высококонцентрированных растворах простые приближения, такие как Уравнение Хендерсона – Хассельбаха больше не действительны из-за различий в коэффициенты активности. Функция кислотности Гаммета используется в таких областях, как физическая органическая химия для изучения кислотно-катализированный реакции, потому что в некоторых из этих реакций используются кислоты в очень высоких концентрациях или даже в чистом виде.[3]

Определение

Функция кислотности Гаммета, ЧАС0, может заменить pH в концентрированных растворах. Он определяется с помощью уравнения[4][5][6] аналогично уравнению Хендерсона-Хассельбаха:

где log (x) - десятичный логарифм x и pKBH+ равно −log (K) для диссоциации BH+, какой конъюгированная кислота очень слабого основания B с очень отрицательным pKBH+. Таким образом, это скорее похоже на то, как если бы шкала pH была расширена до очень отрицательных значений. Хэмметт изначально использовал серию анилины с электроноакцепторные группы для баз.[3]

Хэмметт также указал на эквивалентную форму

куда а - активность, а γ - термодинамические коэффициенты активности. В разбавленном водном растворе (pH 0-14) преобладающим видом кислоты является H3О+ а коэффициенты активности близки к единице, поэтому ЧАС0 примерно равен pH. Однако за пределами этого диапазона pH эффективная активность ионов водорода изменяется намного быстрее, чем концентрация.[4] Часто это происходит из-за изменений в природе кислотных разновидностей; например в концентрированных серная кислота, преобладающие кислоты ("H+") не H3О+ а скорее H3ТАК4+[нужна цитата ] которая является гораздо более сильной кислотой. Значение ЧАС0 = -12 для чистой серной кислоты не следует интерпретировать как pH = -12 (что означает недопустимо высокое содержание H3О+ концентрация 10+12 моль / л в идеальное решение ). Вместо этого это означает, что присутствующие кислоты (H3ТАК4+) имеет протонирующий способность эквивалентна H3О+ при фиктивной (идеальной) концентрации 1012 моль / л, как измерено по его способности протонировать слабые основания.

Хотя функция кислотности Гаммета является наиболее известной кислотная функция другие функции кислотности были разработаны такими авторами, как Арнетт, Кокс, Катризки, Йейтс и Стивенс.[3]

Типичные значения

В этом масштабе чистая ЧАС2ТАК4 (18.4 M ) имеет ЧАС0 значение −12, и пиросерная кислота имеет ЧАС0 ~ −15.[7] Обратите внимание, что функция кислотности Хаммета явно не использует воду в своем уравнении. Это обобщение шкалы pH - в разбавленном водном растворе (где B - H2O), pH почти равен ЧАС0. Используя количественную меру кислотности, не зависящую от растворителя, последствия выравнивающий эффект устраняются, и становится возможным напрямую сравнивать кислотности различных веществ (например, используя pKа, HF слабее HCl или H2ТАК4 в воде, но сильнее, чем HCl в ледяной уксусной кислоте.[8][9])

ЧАС0 для некоторых концентрированных кислот:[10]

Для смесей (например, частично разбавленных кислот в воде) функция кислотности зависит от состава смеси и должна определяться эмпирически. Графики ЧАС0 против мольная доля можно найти в литературе для многих кислот.[3]

Рекомендации

  1. ^ Л. П. Хэммет и А. Дж. Дейруп (1932) Варенье. Chem. Soc. 54, 2721
  2. ^ Л. П. Хэммет (1940). Физическая органическая химия. (Макгроу-Хилл)
  3. ^ а б c d Джеррилинн К. Робертс, Колин Арчибальд Рассел. Химическая история: обзоры новейшей литературы. Королевское химическое общество, 2005. ISBN  0-85404-464-7.
  4. ^ а б Уильям Л. Джолли, Современная неорганическая химия (Макгроу-Хилл 1984), стр.202-3.
  5. ^ Ф. А. Коттон и Г. Уилкинсон, Продвинутая неорганическая химия (5-е издание, Wiley-Interscience 1988), стр.107-9.
  6. ^ Г. Л. Мисслер и Д. А. Тарр, Неорганическая химия (2-е издание, Prentice-Hall 1999), стр.170-1
  7. ^ Что значит pH = -1? Супер кислоты В архиве 2006-09-23 на Wayback Machine
  8. ^ "Функция кислотности Гаммета H0 для растворов фтористоводородной кислоты ". Герберт Х. Хайман, Мартин Килпатрик, Джозеф Дж. Кац, Варенье. Chem. Soc., 1957, 79 (14), стр 3668–3671 Дои:10.1021 / ja01571a016 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01571a016
  9. ^ Лян, Джек Джоан-Нан, «Функция кислотности Гаммета для плавиковой кислоты и некоторых родственных суперкислотных систем» (1976). Диссертации и диссертации в открытом доступе. Документ 3850.
  10. ^ Суперкислотная химия. Олах, Джордж А. (Джордж Эндрю), 1927-2017 гг., Олах, Джордж А. (Джордж Эндрю), 1927-2017 гг. (2-е изд.). Хобокен, штат Нью-Джерси: Wiley. 2009 г. ISBN  9780470421543. OCLC  391334955.CS1 maint: другие (связь)
  11. ^ Химия неводных растворителей VB: кислотные и апротонные растворители Эд Дж. Дж. Лаговски, стр 139, Academic Press, Лондон, 1978