Металлический комплекс aquo - Metal aquo complex

Металлические комплексы акво находятся координационные соединения содержащие ионы металлов только с воды как лиганд. Эти комплексы являются преобладающими видами в водных растворах многих солей металлов, таких как металлические нитраты, сульфаты, и перхлораты. У них общая стехиометрия [M (H2O)п]z +. Их поведение лежит в основе многих аспектов экологической, биологической и промышленной химии. Эта статья посвящена комплексам, в которых вода является единственным лигандом ("гомолептик акво комплексы "), но, конечно, известно, что многие комплексы состоят из смеси акво и других лигандов.[1]

Стехиометрия и структура

Структура восьмигранный металл акво сложный.
Ион хрома (II) в водном растворе.

Большинство акво-комплексов имеют общую формулу [M (H2O)6]п +, при n = 2 или 3; они имеют октаэдрическую структуру. Некоторые примеры перечислены в следующей таблице.

Сложныйцветэлектронный конфиг.Расстояние M – O (Å)[2]водный обмен
тарифы−1, 25 ° С)[3]		M2+/3+ самообмен
скорость (M−1s−1, 25 ° С)
[Ti (H2O)6]3+фиолетовый(т2 г)12.0251,8 х 105нет данных
[V (H2O)6]2+фиолетовый(т2 г)32.12быстрый
[V (H2O)6]3+желтый(т2 г)21.991[4]5,0 х 102быстрый
[Cr (H2O)6]2+синий(т2 г)3(еграмм)12.06, 2.331,2 х 108медленный
[Cr (H2O)6]3+фиолетовый(т2 г)31.9612,4 х 10−6медленный
[Mn (H2O)6]2+бледно-розовый(т2 г)3(еграмм)22.1772,1 х 107нет данных
[Fe (H2O)6]2+цвет морской волны(т2 г)4(еграмм)22.0954,4 х 106быстрый
[Fe (H2O)6]3+бледно-фиолетовый(т2 г)3(еграмм)21.9901,6 х 102быстрый
[Co (H2O)6]2+розовый(т2 г)5(еграмм)22.083,2 х 106нет данных
[Национальные институты здравоохранения США2O)6]2+зеленый(т2 г)6(еграмм)22.053,2 х 104нет данных
[Cu (H2O)6]2+синий(т2 г)6(еграмм)31.97, 2.305,7 х 109нет данных

Соли Туттона, представляют собой кристаллические соединения с общей формулой (NH4)2M (SO4)2.(ЧАС2O)6 (M = V2+, Cr2+, Mn2+, Co2+, Ni2+ и Cu2+). Квасцы, ММ '(SO4)2(ЧАС2O)12, также являются двойными солями. Оба набора солей содержат катионы металлов гекса-акво.

Серебро (I) образует [Ag (H2O)4]+, редкий образец четырехгранного комплекса акво.[5] Палладий (II) и платина (II) образуют плоские квадратные комплексы аква со стехиометрией [M (H2O)4]2+. Аквокомплексы ионов лантанида (III) восьми- и девятикоординатны, что отражает большой размер металлических центров. Комплексы типа [Mo2(ЧАС2O)8]4+ и [Rh2(ЧАС2O)10]4+ содержат связи металл-металл.[5]

Мономерные водные комплексы Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Tc, Re и Os в степенях окисления 4-7 не могут быть обнаружены. [6] Ион [M (H2O)п]м + подлежит обширному гидролиз. Например, [Ti (H2O)6]4+ неизвестно: гидролизованные частицы [Ti (OH)2(ЧАС2O)п]2+является основным видом в разбавленных растворах. [7] При более высоких степенях окисления эффективный электрический заряд катиона дополнительно снижается за счет образования оксокомплексов. Например, ванадий (V) образует ванадильные комплексы. Гипотетическая реакция

[V (H2O)6]5+ → [VO (H2O)5]3+ + 2H+

проходит до завершения, и гекса-аквоион не может быть обнаружен в растворах соединений ванадия (V). Только с хромом (VI) и марганцем (VII) оксианионы известны.

Реакции

Несколько реакций имеют фундаментальное значение для поведения акво-ионов металлов: обмен лиганда, перенос электрона и кислотно-щелочной реакции связей O-H.

Обмен воды

Обмен лиганда включает замену водного лиганда («согласованная вода») на воду в растворе («объемная вода»). Часто процесс представлен с использованием обозначенной воды H2О *:

[M (H2O)п]z + + H2O * → [M (H2O)п-1(ЧАС2O *)]z + + H2О

В отсутствие изотопного мечения реакция является вырожденной, что означает, что изменение свободной энергии равно нулю. Скорости варьируются на многие порядки. Основным фактором, влияющим на скорость, является заряд: сильно заряженные ако катионы металлов обмениваются водой медленнее, чем однозарядные частицы. Таким образом, обменные курсы для [Na (H2O)6]+ и [Al (H2O)6]3+ отличаются в 10 раз9. Электронная конфигурация также является важным фактором, о чем свидетельствует тот факт, что скорость обмена воды на [Al (H2O)6]3+ и [Ir (H2O)6]3+ отличаются в 10 раз9 также.[3] Водообмен обычно следует за диссоциативное замещение пути, поэтому константы скорости указывают на реакции первого порядка.

Электронный обмен

Эта реакция обычно применяется к взаимному превращению ионов двух- и трехвалентного металла, которое включает обмен только одним электроном. Этот процесс называется самообменом, что означает, что ион появляется обмениваться электронами с собой. Стандартный электродный потенциал для равновесия

[M (H2O)6]2+ + [M (H2O)6]3+ ⇌ [M (H2O)6]3+ + [M (H2O)6]2+
Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары M2+, М3+ / V
VCrMnFeCo
-0.26-0.41+1.51+0.77+1.82

показывает возрастающую стабильность более низкой степени окисления по мере увеличения атомного номера. Очень большое значение для пары марганца является следствием того факта, что октаэдрический марганец (II) имеет нулевое кристаллическое поле энергия стабилизации (CFSE), но марганец (III) имеет 3 единицы CFSE.[8]

С помощью этикеток для отслеживания металлов процесс самообмена записывается как:

[M (H2O)6]2+ + [M * ​​(H2O)6]3+ → [M * ​​(H2O)6]2+ + [M (H2O)6]3+

Скорости электронного обмена широко варьируются, причем вариации объясняются разной энергией реорганизации: когда ионы 2+ и 3+ сильно различаются по структуре, скорости имеют тенденцию быть медленными.[9] Реакция переноса электрона протекает через перенос электронов во внешнюю сферу. Чаще всего большие реорганизационные энергии связаны с изменениями численности населенияграмм уровень, по крайней мере, для октаэдрических комплексов.

Кислотно-основные реакции

Растворы аквокомплексов металлов являются кислыми из-за ионизации протонов лигандов воды. В разбавленном растворе акво-комплекс хрома (III) имеет pKа около 4,3:

[Cr (H2O)6]3+ ⇌ [Cr (H2O)5(ОЙ)]2+ + H+

Таким образом, ион акво - это слабая кислота, сопоставимой силы с уксусная кислота (pKа около 4,8). Это типично для трехвалентных ионов. Влияние электронной конфигурации на кислотность демонстрируется тем фактом, что [Ru (H2O)6]3+ (pKа = 2,7) более кислый, чем [Rh (H2O)6]3+ (pKа = 4), несмотря на то, что ожидается, что Rh (III) будет более электроотрицательным. Этот эффект связан со стабилизацией гидроксид-лиганда pi-донора с помощью (t2 г)5 Ru (III) центр.[5]

В более концентрированных растворах некоторые гидроксокомплексы металлов претерпевают реакции конденсации, известные как олация, чтобы сформировать полимерные частицы. Много минералы, образуют через оляцию. Ионы воды двухвалентных металлов менее кислые, чем ионы трехвалентных катионов.

Гидролизованные частицы часто проявляют свойства, сильно отличающиеся от свойств предшественника гекса-акво-комплекса. Например, водообмен в [Al (H2O)5ОЙ]2+ примерно в 20000 раз быстрее, чем в [Al (H2O)6]3+.

Рекомендации

  1. ^ Марк И. Огден и Пол Д. Бир «Вода и О-донорные лиганды» в Энциклопедии неорганической химии, Wiley-VCH, 2006, Weinheim. Дои:10.1002 / 0470862106.ia255
  2. ^ Для Mn (II), Fe (II), Fe (III): Т. К. Шэм, Дж. Б. Гастингс, М. Л. Перлман "Структура и динамическое поведение ионов переходных металлов в водном растворе: исследование EXAFS реакций электронного обмена" J. Am. Chem. Soc., 1980, 102 (18), стр. 5904–5906. Дои:10.1021 / ja00538a033. Для Ti (III), V (III), Cr (III): Б. Каллис, Р. Мейер "Электронная структура ионов 3d [M (H2O) 6] 3+ от ScIII до FeIII: квантово-механическое исследование на основе DFT Расчеты и орбитальный анализ природных облигаций "Неорг. Chem., 2001, 40 (13), pp 3101–3112. Дои:10.1021 / ic001258t
  3. ^ а б Лотар Хельм, Андре Э. Мербах "Механизмы обмена неорганических и биоорганических растворителей" Химические обзоры 2005, том 105, 1923-1959. Дои:10.1021 / cr030726o
  4. ^ Cotton, F. A .; Ярмарка, C.K .; Lewis, G.E .; Mott, G.N .; Росс, Ф. К .; Шульц, А. Дж .; Уильямс, Дж. М. (1984). "Точные структурные характеристики гексааквованадия (III) и ионов диаквоводорода. Рентгеновские и нейтронографические исследования [V (H2O)6][ЧАС5О2] (CF3ТАК3)4". Журнал Американского химического общества. 106: 5319–5323. Дои:10.1021 / ja00330a047.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  5. ^ а б c С. Ф. Линкольн, Д. Т. Риченс, А. Г. Сайкс "Металлические аква-ионы" Комплексная координационная химия II Том 1, страницы 515-555. Дои:10.1016 / B0-08-043748-6 / 01055-0
  6. ^ Ион, такой как [Zr (H2O)6]4+ должен существовать в водном растворе, но его концентрация будет значительно ниже Предел обнаружения
  7. ^ Baes, C.F .; Месмер, Р. Гидролиз катионов(1976), Уайли, Нью-Йорк
  8. ^ Берджесс, Джон (1978). Ионы металлов в растворе. Чичестер: Эллис Хорвуд. ISBN  0-85312-027-7. п. 236.
  9. ^ Р. Г. Уилкинс Кинетика и механизм реакций комплексов переходных металлов, 2-е издание, VCH, Weinheim, 1991. ISBN  1-56081-125-0

Смотрите также