Фосфидокомплексы переходных металлов - Transition metal phosphido complexes

А фосфидный комплекс переходного металла это координационный комплекс содержащий фосфид лиганд (Р2P, где R = H, органический заместитель). С двумя одинокими парами на фосфор, фосфидоанион (R2п−) сравнимо с амидоанионом (R2N−), за исключением того, что расстояния M-P больше, а атом фосфора более стерически доступен. По этим причинам фосфид часто является мостиковый лиганд.[1]

Синтез

Фосфидные лиганды часто устанавливаются реакции метатезиса солей. Источники R2п+ и R2п− представлены галогенидами фосфора и фосфидами щелочных металлов соответственно. Иллюстративный пример использования R2PCl-подобные реагенты представляют собой синтез дифосфида ди железа:[2]

Na2Fe2(CO)8 + 2 Ph2PCl → Fe2(PPh2)2(CO)6 + 2 NaCl + 2 CO

Альтернативный путь метатезиса солей включает реакцию диорганофосфидов щелочных металлов с галогенидами металлов. Типичный фосфидный реагент дифенилфосфид лития.[3]

Пример синтеза фосфидокомплекса

Фосфиды щелочных металлов иногда восстанавливают металлический центр.[4]

Пример синтеза фосфидокомплекса

Другой способ получения фосфидокомплексов переходных металлов - прямая активация P-H-связей, что в основном наблюдается в комплексах поздних переходных металлов. Например, реакция комплексных аналогов Васьки с исходным фосфином дает следующий фосфидокомплекс переходного металла.[5]

Пример синтеза фосфидокомплекса

Структура

Структура Мо2п4C8 ядро Мо2[П (трет-Бу)2]4.[6]
Иллюстративные комплексы «планарных фосфидных лигандов».
Иллюстративные комплексы «пирамидных фосфидных лигандов».

Комплексы фосфидного лиганда можно разделить на один из трех классов:

  • те, в которых фосфид является концевым лигандом, а фосфор является пирамидным,
  • те, в которых фосфид является концевым лигандом, а фосфор плоский,
  • те, где фосфид является мостиковый лиганд а фосфор тетраэдрический.

Конечные фосфидные лиганды

В большинстве комплексов с концевыми фосфидо-лигандами фосфор пирамидальный, как и ожидалось, со стереохимически активной неподеленной парой электронов. Длина связи M-P в пирамидальном фосфидном комплексе больше, чем длина связи M-P в соответствующем фосфиновые комплексы переходных металлов. Пирамидный фосфидокомплекс. В комплексе связь Os-PHPh на 0,11 Å длиннее, чем Os-PPh.3 а угол Os-P-C равен 113о. Удлиненную связь Os-PHPh часто связывают с электронным отталкиванием неподеленной пары и несвязывающих электронов на Os.[7] Кроме того, в другом комплексе рутения связь Ru-P (Me) Ph на 0,17 Å длиннее, чем Ru-PH (Me) Ph в родственной версии комплекса с фосфиновым лигандом, [(dmpe)2Ru (H) PH (Me) Ph]+.[8] Кроме того, электронное отталкивание P-центрированной неподеленной пары и электронов на основе металлов усиливает нуклеофильность фосфидного лиганда. Эта высокая основность и высокая нуклеофильность приводит к реакции димеризации.

Резонансные структуры для комплексов планарных фосфидных лигандов.

Как подразумевается в резонансных структурах A и B, некоторые концевые фосфидные лиганды участвуют в множественных связях M-P. В резонансной структуре A неподеленная пара от p-орбитали на фосфоре отдает на вакантную орбиталь на металле, образуя π-связь. Из-за π-связывающего взаимодействия в резонансной структуре A она плоская по фосфору, длина связи M-P короче, а угол связи M-P-R больше. Плоские фосфидокомплексы обычно имеют более короткие связи M-P и большие углы M-P-R. В вольфрамовом комплексе связь W-PHPh на 0,26 Å короче, чем W-PEt.3 связь в том же комплексе, а угол W-P-C составляет 140 °.[9] Другой пример - рутениевый комплекс. В этом комплексе Ru-PCy2 связь на 0,11 Å короче Ru-PPh3 связь и угол Ru-P-C составляет 127 °.[10]

Хотя плоские и пирамидальные фосфиды можно четко различить, в одном случае пирамидный фосфид может быть преобразован в плоский фосфид путем одноэлектронного окисления.[11]

Инверсия конфигурации пирамидальных концевых фосфидов наблюдалась 31P ЯМР спектроскопия.[12][13]

примеры инверсии конфигурации у фосфора в фосфидокомплексе

Мостиковые фосфидные лиганды

Структура Fe2(PPh2)2(CO)6.[14]

В большинстве своих комплексов фосфидный лиганд представляет собой мостиковый лиганд. На фосфоре не остается одиноких пар. Эти комплексы имеют формулу [M (μ-PR2) Lп]2. Одним из примеров является [Fe (μ-PPh2) (CO)3]2.

Приложения

Однако фосфидокомплексы металлов являются промежуточными продуктами каталитического гидрофосфинация.

Предложен механизм гидрофосфирования, катализируемого фосфидокомплексом Pt (II).

Некоторые катализаторы гидрофосфинирования поздних металлов основаны на окислительном присоединении связи P-H. Например, катализатор Pt (0), который подвергается окислительному добавлению вторичного фосфина с образованием соответствующего фосфидокомплекса Pt (II), который реагирует с электрофильными алкенами, такими как акрилонитрил. Этап образования связи Р-С проходит через внешнесферное присоединение типа Михаэля.[15] Включение алкена в связь металл-водород также используется при некоторых гидрофосфинациях.[16]

Фосфиды металлов были использованы в синтезе P-стереогенных фосфинов за счет использования высокой нуклеофильности в пирамидальном фосфидном комплексе.[17][1]

Цикл энантиоселективного синтеза третичных фосфинов с использованием промежуточного фосфидокомплекса

Рекомендации

  1. ^ а б Скрибан, Корина; Глюк, Дэвид С. (март 2006 г.). «Катализируемое платиной асимметричное алкилирование вторичных фосфинов: энантиоселективный синтез P-стереогенных фосфинов». Журнал Американского химического общества. 128 (9): 2788–2789. Дои:10.1021 / ja058096q. ISSN  0002-7863. PMID  16506743.
  2. ^ Collman, James P .; Ротрок, Ричард К .; Финке, Ричард Дж .; Роз-Мунк, Франсуаза (1977). «Металл способствует миграции алкила в биметаллическом комплексе». Журнал Американского химического общества. 99 (22): 7381–7383. Дои:10.1021 / ja00464a061.
  3. ^ Хей-Хокинс, Э. (сентябрь 1994 г.). "Бис (циклопентадиенил) цирконий (IV) или гафний- (IV) соединения с Si-, Ge-, Sn-, N-, P-, As-, Sb-, O-, S-, Se-, Te-, или анионные лиганды с переходными металлами ». Химические обзоры. 94 (6): 1661–1717. Дои:10.1021 / cr00030a009. ISSN  0009-2665.
  4. ^ Schäufer, H .; Биндер, Д. (март 1987 г.). "Übergangsmetallphosphidokomplexe. XI. Diphosphenkomplexe des Typs (R3П)2Ni [η2- (PR ′)2] und phosphidoverbrückte Nickel (I) -Komplexe des Typs [R3ПНИП (SiMe3)2]2 (Ni – Ni) ». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (на немецком). 546 (3): 55–78. Дои:10.1002 / zaac.19875460307. ISSN  0044-2313.
  5. ^ Ebsworth, E.A. V .; Гулд, Роберт О .; Майо, Ричард А .; Уолкиншоу, Малкольм (1987). «Реакции фосфина, арсина и стибина с галогенидами карбонилбис (триэтилфосфин) иридия (I). Часть 1. Реакции в толуоле; рентгеновские кристаллические структуры [Ir (CO) ClH (PEt 3) 2 (AsH 2)] и [Ir (CO) XH (PEt 3) 2 (µ-ZH 2) RuCl 2 (η 6 -MeC 6 H 4 CHMe 2 -p)] (X = Br, Z = P; X = Cl, Z = As) ". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (11): 2831–2838. Дои:10.1039 / DT9870002831. ISSN  0300-9246.
  6. ^ Джонс, Ричард А .; Лаш, Джон Дж .; Норман, Николас С .; Whittlesey, Bruce R .; Райт, Томас С. (1983). «Синтез и рентгеновская кристаллическая структура Mo2 (μ-t-Bu2П)2(т-Бу2П)2(Пн-Пн); первый структурно охарактеризованный бинарный фосфид переходного металла ». Журнал Американского химического общества. 105 (19): 6184–6185. Дои:10.1021 / ja00357a054.
  7. ^ Боле, Д. Скотт .; Джонс, Тони С .; Рикард, Клифтон Э. Ф .; Ропер, Уоррен Р. (август 1986 г.). «Конечные фосфидокомплексы рутения (II) и осмия (II): синтез, реакционная способность и кристаллические структуры Os (PHPh) Cl (CO)»2(PPh3)2 и Os {PH (OMe) Ph} (CO)2(PPh3)2". Металлоорганические соединения. 5 (8): 1612–1619. Дои:10.1021 / om00139a017. ISSN  0276-7333.
  8. ^ Чан, Винсент С .; Стюарт, Ян С.; Бергман, Роберт Дж .; Тосте, Ф. Дин (март 2006 г.). «Асимметричный каталитический синтез п-Стереогенные фосфины через нуклеофильный фосфидный комплекс рутения ». Журнал Американского химического общества. 128: 2786–2787. Дои:10.1021 / ja058100y. ISSN  0002-7863. PMID  16506742.
  9. ^ Rocklage, Scott M .; Schrock, Ричард Р .; Черчилль, Мелвин Роуэн; Вассерман, Харви Дж. (Октябрь 1982 г.). «Множественные углеродные связи металлов. Часть 29. Легкое превращение неопентилидиновых комплексов вольфрама (VI) в оксо и имидо неопентилиденовые комплексы и кристаллическая структура W (CCMe).3) (PHPh) (PEt3)2Cl2". Металлоорганические соединения. 1 (10): 1332–1338. Дои:10.1021 / om00070a015. ISSN  0276-7333.
  10. ^ Дерра, Эрик Дж .; Pantazis, Dimitrios A .; Макдональд, Роберт; Розенберг, Лиза. «Высокоактивный фосфидный комплекс рутения, демонстрирующий π-связь Ru-P». Металлоорганические соединения. 26: 1473–1482. Дои:10.1021 / om0700056. ISSN  0276-7333.
  11. ^ Меленкивиц, Рори; Миндиола, Дэниел Дж .; Хиллхаус, Грегори Л. (2002). «Мономерные фосфидо- и фосфиниденовые комплексы никеля». Журнал Американского химического общества. 124: 3846–3847. Дои:10.1021 / ja017787t. ISSN  0002-7863. PMID  11942818.
  12. ^ Baker, R.T .; Krusic, P.J .; Tulip, T. H .; Calabrese, J.C .; Рэфорд, С. С. (октябрь 1983 г.). «Синтез и молекулярные структуры гомолептических дициклогексилфосфидных комплексов ранних переходных металлов». Журнал Американского химического общества. 105 (22): 6763–6765. Дои:10.1021 / ja00360a061. ISSN  0002-7863.
  13. ^ Baker, R.T .; Whitney, J. F .; Рэфорд, С. С. (август 1983 г.). «Характеристика и взаимопревращение одинарных и двойных связей металл-фосфор: бис (циклопентадиенил) цирконий и бис (диорганофосфид) комплексы -гафния». Металлоорганические соединения. 2 (8): 1049–1051. Дои:10.1021 / om50002a022. ISSN  0276-7333.
  14. ^ Баллинас-Лопес, Мария Габриэла; Падилья-Мартинес, Иция I .; Мартинес-Мартинес, Франсиско Дж .; Höpfl, Herbert; Гарсиа-Баес, Эфрен В. (2005). «Сольват ди-μ-дифенилфосфидо-бис [трикарбонилирон (II)] дихлорметана». Acta Crystallographica Раздел E. 61 (8): m1475 – m1477. Дои:10.1107 / S1600536805020982.
  15. ^ Scriban, C .; Glueck, D. S .; Захаров, Л. Н .; Kassel, W. S .; Dipasquale, A. G .; Golen, J. A .; Рейнгольд, А. Л. (2006). «Формирование связи P-C и C-C путем добавления Майкла в катализируемом платиной гидрофосфинировании и в стехиометрических реакциях фосфидокомплексов платины с активированными алкенами». Металлоорганические соединения. 25 (24): 5757. Дои:10.1021 / om060631n.
  16. ^ Шулюпин М.О .; Казанкова, М. А .; Белецкая, И. П. Орг. Lett. 2002, 4, 761.Шулюпин М.О .; Казанкова, М. А .; Белецкая, И. П. (2002). «Каталитическое гидрофосфинирование стиролов». Органические буквы. 4 (5): 761. Дои:10.1021 / ol017238s.
  17. ^ Чан, Винсент С .; Стюарт, Ян С.; Бергман, Роберт Дж .; Тосте, Ф. Дин (март 2006 г.). «Асимметричный каталитический синтез пара-стереогенных фосфинов через нуклеофильный фосфидный комплекс рутения». Журнал Американского химического общества. 128 (9): 2786–2787. Дои:10.1021 / ja058100y. ISSN  0002-7863.